般來說，美國國內(nèi)的大多數(shù)煉廠是按照加工某一種特定類型的原油的標(biāo)準(zhǔn)來設(shè)計的。并且在加工單一的原油或穩(wěn)定的原油混合物上具有長期的操作經(jīng)驗。但是隨著能源危機(jī)的日益普遍，長期煉制單一原油的日子將一去不復(fù)返。一些煉廠已經(jīng)到了一種必須煉制所能得到的任何原油，而且原油的產(chǎn)地每天都在變化的境地。由于許多煉廠原本設(shè)計是加工非腐蝕性原油的，它們在處理這些“新”油種時開始碰上了腐蝕問題。因此，它們迫切需要一種能預(yù)測原油腐蝕性的快速試驗，以便使這些煉廠能安排好停工進(jìn)行腐蝕檢修，避免發(fā)生在關(guān)鍵時期被迫停工的情況。

這樣的腐蝕性試驗應(yīng)該也可用來為原油來源穩(wěn)定的新煉廠挑選合適的建造材料。然而，新裝置的問題并不太嚴(yán)重，因為可以規(guī)定材質(zhì)中足夠的合金含量來抵御腐蝕性最強(qiáng)的原油，從而解決了原油對設(shè)備的腐蝕問題。

因此，美國石油學(xué)會（API）煉制部下屬的腐蝕分委會邀請Battelle研究院的哥倫布實驗室調(diào)查原油加工過程中的腐蝕狀況，以便解決是否能設(shè)計出這樣的腐蝕性預(yù)測試驗。本次調(diào)查局限于原油蒸餾裝置中溫度在400℉或以上的區(qū)域，因此研究集中在由原油中的含硫化合物和高沸點有機(jī)酸（環(huán)烷酸）造成的腐蝕問題上。調(diào)查分為兩個部分：文獻(xiàn)的查找和裝置的調(diào)查。本報告包括了該次調(diào)查的結(jié)果。

 

概要和結(jié)論

現(xiàn)場調(diào)查

 

爐管表面的溫度

假如腐蝕性試驗的基礎(chǔ)建立在與原油平均溫度的相關(guān)性上（比如硫化氫析出與觀察到的腐蝕速率），那么必須假設(shè)同一公司的不同煉廠之間或者不同的公司之間，它們的原油加熱爐的管壁溫度是相似的。其中，在任意給定的原油平均溫度下，管壁溫度是熱交換率的函數(shù)，而熱交換率又是爐溫、原油的流速和蒸汽含量的函數(shù)。

如表1所示，只有五家公司認(rèn)為，在它們煉廠中，熱流量和管表面溫度大致相當(dāng)。此外，七家公司表示它們的爐管表面溫度與原油溫度之間的差距小于150℉，而有五家公司稱它們的溫差經(jīng)常超過300℉。因此，同一公司內(nèi)部的不同煉廠或者不同公司之間的原油加熱爐管的表面溫度會相差幾百度。

 腐蝕數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

如果腐蝕性試驗的基礎(chǔ)建立在煉廠腐蝕經(jīng)驗上，那么對腐蝕的測量必須持之以恒，得到的數(shù)據(jù)必須進(jìn)行關(guān)聯(lián)。在訪問的12家公司中，只有兩家收集并關(guān)聯(lián)煉廠腐蝕調(diào)查時獲得的數(shù)據(jù)。如表1所示，全部12家公司都使用X射線照相術(shù)或者超聲波檢測等方法來確定管壁腐蝕減薄的情況。這些方法都能在裝置運行期間（熱狀態(tài)）和停機(jī)期間（冷狀態(tài)）采用。對于原油蒸餾裝置，熱狀態(tài)下的檢查只局限于那些外部的管線，因為我們無法進(jìn)入到原油加熱爐和蒸餾塔內(nèi)部作檢查。所有使用X射線照相術(shù)和超聲波檢測法的公司都對這些檢測手段表示滿意，認(rèn)為能夠獲得可靠的信息。

只有四家公司報告稱，它們在停機(jī)期間曾使用測徑器來測量腐蝕損失。這并不奇怪，因為如今裝置上的大多數(shù)接合都采用了焊接方式，因而難以借助測徑器檢查內(nèi)部的腐蝕狀態(tài)。

 環(huán)烷酸腐蝕

在與公司的各種技術(shù)人員討論環(huán)烷酸腐蝕的過程中，我們獲得了以下的信息。“環(huán)烷酸”是一個統(tǒng)稱術(shù)語，它指的是原油中沸點大約在500～600℉內(nèi)的酸性物質(zhì)的混合物。真正的環(huán)烷酸是環(huán)烷羧酸（X-COOH，其中X是環(huán)烷基）。其他的羧酸包括直鏈或者支鏈的脂肪族羧酸；環(huán)或取代環(huán)的芳香族羧酸以及其他帶一個COOH基團(tuán)的稠環(huán)、聚環(huán)或混合環(huán)化合物。

有一家公司的技術(shù)人員認(rèn)為，當(dāng)原油被加熱時，原油中溶解的氧促使某些碳?xì)浠衔锓纸獬蔀轸人?。另一家公司相信，氧的存在加速了環(huán)烷酸的腐蝕。

環(huán)烷酸含量通常用氫氧化鉀滴定來測定，并表示為中和1克試樣所消耗的氫氧化鉀克數(shù)。這樣的滴定同時還包括了試樣中其他的酸性組分，比如硫醇、芳香族硫醇或者噻吩，可水解的酯類和鹽類（如MgCl2和其他的酸性氯化物）、酸性氮化合物和酸性的添加劑（如緩蝕劑和清凈劑）。根據(jù)ASTM D664或ASTM D947推薦的慣例進(jìn)行滴定測得中和值。兩種方法都能得出總酸值和強(qiáng)酸值。因為后者不包括羧酸，因而總酸值和強(qiáng)酸值之間的差（即弱酸值）就能很好地說明環(huán)烷酸的中和值。

大多數(shù)公司都認(rèn)為，中和值超過1～1.5的溶液能腐蝕鋼。大多數(shù)原油并不具備大于1.5的中和值，如果大于1.5的話，通常是將它們和無酸原油一起混煉，以此降低總的中和值。因此，遭遇環(huán)烷酸腐蝕問題的原油加熱爐并不多，盡管有三家公司表示，它們已經(jīng)在其原油加熱爐中發(fā)現(xiàn)了這類腐蝕損壞。這種腐蝕主要出現(xiàn)在爐管出口處，以及連接常壓蒸餾塔的輸油管線中。

大多數(shù)環(huán)烷酸腐蝕發(fā)生在塔內(nèi)的冷凝條件下。即使原油的總中和值小于1，各種餾出物都可能表現(xiàn)出6～8的中和值。這是因為原油中原有的大部分環(huán)烷酸被冷凝出來，使餾出物的濃度提高。大多數(shù)公司認(rèn)為環(huán)烷酸腐蝕出現(xiàn)在400～750℉的溫度范圍內(nèi)，然而至少有兩家公司報告稱環(huán)烷酸發(fā)生的溫度可達(dá)950℉。

所有遇到環(huán)烷酸腐蝕的公司都把這種腐蝕表征為平滑、波浪狀的隆起。有些公司提到，點蝕是由環(huán)烷酸造成的，而不是含硫化合物。大多數(shù)公司根據(jù)所采取的糾正措施來區(qū)分環(huán)烷酸腐蝕和硫腐蝕：如果9～12鉻鋼能解決該腐蝕問題，這是硫腐蝕；如果316型不銹鋼能解決該腐蝕問題，這是環(huán)烷酸腐蝕。

 脫鹽

所有被調(diào)查的公司都對原油脫鹽，盡管有一家公司的幾套裝置處理未脫鹽的原油。他們一致認(rèn)為脫鹽過程非常重要，能減少原油攜帶的氯化物并由此盡可能地降低塔頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕。有幾家公司向原油加入苛性堿，將酸性氯化物（如MgCl2）轉(zhuǎn)化成中性的NaCl。沒有一家公司認(rèn)為原油中的鹽會對它們的原油加熱爐和塔內(nèi)的高溫部分造成腐蝕問題。鹽的唯一害處在于：它們可能使?fàn)t管堵塞并增加結(jié)焦率。

 氧

沒有一家公司認(rèn)為，原油中的溶解氧（空氣）會影響原油裝置的腐蝕行為。氧造成的有害影響在下游出現(xiàn)，在那里氧造成重整裝置的極度腐蝕。如前所述，某一家的技術(shù)人員認(rèn)為在原油加熱過程中，氧的存在促使羧酸（環(huán)烷酸）的形成。而另外一家公司的技術(shù)人員相信，氧協(xié)同作用加速了環(huán)烷酸的腐蝕。

 原油的溫度

對于1967年版《腐蝕數(shù)據(jù)調(diào)查》（美國腐蝕工程師協(xié)會，休斯頓，德州）中公布的含硫1.5％的原油的腐蝕速率曲線，參加調(diào)查的公司都表現(xiàn)出極大的興趣。這些曲線顯示，鋼材在700℉下時表現(xiàn)出最高的腐蝕速率。隨著溫度增加至900℉，腐蝕速率迅速降低，這時的速率與鋼材在500℉時速率相似或者更低。

如表1 所示，六家公司相信，在700℉以上腐蝕速率降低是由于結(jié)焦的結(jié)果，因為結(jié)焦在金屬表面形成一層保護(hù)層。它們覺得，如果不存在這樣的焦化層的話，當(dāng)溫度超過700℉時，腐蝕速率應(yīng)該繼續(xù)提高。為了支持這種觀點，有兩家公司稱在一些部件上（如連接常壓塔的輸油管線），隔熱層下方的部分的腐蝕情況比臨近無隔熱層區(qū)域的腐蝕要輕些。也許是因為隔熱層部分的溫度更高些，因而有更多的結(jié)焦在該區(qū)域沉積。有三家公司相信，原油蒸餾裝置高溫區(qū)域的點蝕出現(xiàn)在那些焦層脫落或者未形成焦層的局部區(qū)域。另一方面，有四家公司的技術(shù)人員認(rèn)為，溫度>700℉時腐蝕減輕，這時因為在較低溫度下所有H2S的已經(jīng)析出的緣故。

 腐蝕試驗的需要

我們了解了這12家公司的工作方法和設(shè)計原則，以便確定它們對腐蝕試驗的特殊要求。如表1所示，有9家被調(diào)查公司的原油來源不穩(wěn)定。其中一些公司稱它們的一些煉廠加工的原油每天都在變化。有一些“新”油種是酸性的（高硫），但是卻不得不在為煉制低硫、低腐蝕原油而設(shè)計的煉油廠內(nèi)進(jìn)行加工。因此，預(yù)計會出現(xiàn)更多的腐蝕問題。

慶幸的是能找到這些原油的評價數(shù)據(jù)。為了制訂出加工方案，進(jìn)行原油評價并獲得了這些數(shù)據(jù)，包括各種餾分的情況以及有關(guān)硫、硫醇等腐蝕物和中和值等方面的資料。中和值一般是指對應(yīng)各種餾分的中和值，并且還得到硫化氫和硫醇的數(shù)據(jù)。因此，主要腐蝕物的性質(zhì)和濃度通常是已知的。

所有公司都沒有定期地使用腐蝕探頭或掛片來評價腐蝕性或者原油蒸餾裝置內(nèi)部腐蝕條件的變化。如表1所示，有八家公司在下面兩種情形下安裝了掛片或者探頭：新煉廠投產(chǎn)后的開始幾年或者遇到了特殊的情況的時候，比如異常的腐蝕問題。一旦這樣做之后，由掛片或探頭得到的腐蝕速率和裝置的實際情況吻合很好。然而某些相關(guān)性是定性性質(zhì)的（相對而言），特別是那些原油加熱爐內(nèi)的掛片，在那里管壁溫度要比放置在原油中的掛片溫度高許多。

從表1注意，腐蝕性試驗并沒有被廣泛地應(yīng)用于新蒸餾裝置的設(shè)計或者新油種加工前的分析（12家公司中只有4家公司目前把腐蝕性試驗用于該用途）。相反，大多數(shù)公司（10家）借鑒以往的經(jīng)驗（它們自己的或者別的公司的經(jīng)驗）以及公布的腐蝕速率數(shù)據(jù)（5家公司）。人們很少把腐蝕性試驗用于該用途，可能的原因在于對現(xiàn)有試驗缺乏信心。

公布的腐蝕速率是所謂的McConomy曲線。正如文獻(xiàn)調(diào)查一節(jié)中所討論的，這些曲線是在脫硫裝置上得到的腐蝕速率生成的。它們代表著作為溫度的函數(shù)的碳鋼、鉻鋼和不銹鋼等材質(zhì)在給定硫含量（0.6wt.%）的物流中的腐蝕數(shù)據(jù)，并給出了碳鋼在硫含量至3wt.%左右的物流中的校正因子。所有公司都認(rèn)為，和它們在運行中的原油蒸餾裝置上碰到的實際情況相比，McConomy曲線表示的腐蝕速率太高了。特別地，在設(shè)計用途上，人們將McConomy腐蝕速率數(shù)據(jù)除以2以得到真實的數(shù)值。有人認(rèn)為，隨著材質(zhì)的合金含量按碳鋼、1-1/4Cr、5Cr、7Cr、9Cr和12Cr合金鋼的順序增大，每一種高鉻含量的材質(zhì)的腐蝕速率都較前一種降低50%。

 分析程序

在對裝置的調(diào)查中，我們從幾家公司了解到了一些分析程序，但它們的數(shù)量比想象的要少些。大多數(shù)分析程序?qū)υ偷奶匦赃M(jìn)行分析，分析的目的著眼于加工應(yīng)用而不是為了預(yù)測原油的腐蝕性。這些程序主要分析以下幾個項目：總硫、硫化氫、硫醇和中和值（環(huán)烷酸）。

有五種總硫分析程序：X射線熒光法、LECO法、ASTM D-129、ASTM D-1551和ASTM D-1552。各家煉廠的分析人員普遍認(rèn)為，所有這些方法都同樣的好用。防腐技術(shù)人員幾乎一致認(rèn)為，總硫只是反映腐蝕性的一個相對因素，它們之間沒有量上的聯(lián)系，因為低硫原油通常比高硫原油有更強(qiáng)的腐蝕性。

只有兩家公司給我們介紹了硫化氫的分析程序。一種是ASTM D-2385標(biāo)準(zhǔn)，另一種是公司自行開發(fā)的程序。

有三家公司介紹了分析硫醇的程序：其中兩種是公司開發(fā)的，剩下一種是ASTM D-2385標(biāo)準(zhǔn)。

盡管有報告稱環(huán)烷酸腐蝕對大多數(shù)煉廠是一個次要的問題，有6家公司提供了測定中和值的分析程序。三家公司同時采用ASTM D-664和ASTM D-974慣例；有兩家公司單獨使用ASTM D-664，有一家公司使用的是一種內(nèi)部的程序。

對分析程序更詳細(xì)的介紹（包括公司程序的匯總表）在分析方法評論一節(jié)中給出。

腐蝕文獻(xiàn)調(diào)查

本次文獻(xiàn)調(diào)查針對煉油廠原油蒸餾裝置內(nèi)溫度超過400℉時出現(xiàn)的腐蝕問題。特別地，與餾分和餾出物相關(guān)的腐蝕問題不包括在內(nèi)；不過，為了起強(qiáng)調(diào)作用，文獻(xiàn)調(diào)查中也涉及到了某些由餾出物造成的腐蝕。

調(diào)查涵蓋的腐蝕部位僅僅是煉油廠全部腐蝕問題的一小部分。圖1說明了這一情況，該圖來自Couper(1)近期發(fā)表的文章。因為每家煉廠有不同的（和現(xiàn)在經(jīng)?？焖僮兓模┰凸?yīng)，并且采用了不同的加工方案，因此蒸餾過程中原油的高溫腐蝕性可能存在較大差異。本次文獻(xiàn)調(diào)查集中在以下石油煉制領(lǐng)域的文獻(xiàn)：

l         導(dǎo)致原油的腐蝕性的化合物；

l         通過選材盡可能降低腐蝕；

l         評價裝置腐蝕的方法；

l         評價原油腐蝕性的方法。

 原油的腐蝕性

硫化合物的腐蝕

Samans回顧了自從1885年首次在俄亥俄州的Lima地區(qū)發(fā)現(xiàn)的“酸性”原油以來硫化合物腐蝕問題的歷史(2)。該油田采掘的原油含0.5～1%的總硫，是賓夕法尼亞州發(fā)現(xiàn)的低硫原油的幾倍。早期的蒸餾方法要求的溫度不高（600℉以下），酸性原油似乎沒有產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕問題。然而隨著裂化工藝的出現(xiàn)，操作溫度和壓力的提高，“酸性”原油很快就造成了越來越多的腐蝕問題。工程師們開始研究是什么組分導(dǎo)致原油的腐蝕，以及如何通過選材來減輕腐蝕。因此，Wilso和Bahlke稱，蒸餾裝置或裂化裝置出現(xiàn)的腐蝕是由硫化氫造成的，可能還有其他的硫化合物作用。他們在報告中說，不銹鋼、鋁和鍍鋁鐵能抵御該腐蝕(3)。Whitman和Roberts同樣認(rèn)為腐蝕問題與原油中溶解的或者裂化過程形成的硫化氫有關(guān)系(4)。研究人員同時還注意到結(jié)焦對緩解腐蝕的作用，以及流速和湍流對腐蝕惡化的影響。他們推薦在加熱器內(nèi)使用鉻鋼管。

這些早期的研究者對硫化合物的腐蝕原因發(fā)表了各種意見，而大部分意見一直延續(xù)到今天。

Hunt和O’Neal研究了石油的組成，他們指出硫是石油中除碳或氫外含量最豐富的元素(5)。如元素硫一樣，硫化氫存在于許多的原油中。在沸點較低的餾分中，硫主要的存在形態(tài)是硫醇、R-SH、烷基硫化物、R1-S-R2和環(huán)狀硫化物。在較高沸程中，存在包括橋環(huán)硫化物在內(nèi)的多環(huán)硫化物。因此，似乎是其中的一種或多種的硫化合物導(dǎo)致了“酸性”原油的腐蝕性。然而最初由Whitman和Roberts提出了另外一個觀點，即其中某些硫化合物在原油的加熱和蒸餾過程中被“裂化”，分解的產(chǎn)物可能是腐蝕的罪魁禍?zhǔn)?。這種觀點在許多的研究項目中得到詳細(xì)的探討，并在幾種評估原油腐蝕性試驗中得以應(yīng)用。最明顯的分解產(chǎn)物，而且是最為人們所關(guān)注的自然是硫化氫了，盡管低沸點的硫醇也是另一種可能的腐蝕物。

美國礦務(wù)局的石油試驗站已經(jīng)研究了原油中硫化合物的熱降解(6)。這原來是API 48項目的一部分內(nèi)容，目的是想檢測出原油中存在的硫化合物。礦務(wù)局開發(fā)了一種試驗來表示原油樣在不引發(fā)硫化合物分解所能達(dá)到的最大加工溫度。試驗包括在玻璃蒸餾釜內(nèi)加熱原油至610℉，每100℉梯度保持加熱180分鐘。不可冷凝的氣體通過CdSO4溶液（除去硫化氫）和AgNO3溶液（除去硫醇）。典型的結(jié)果見圖2，硫化氫的析出明顯存在一個“峰谷”情況（在一定程度上硫醇的析出也同樣存在如此情形）。這種快速硫化氫析出的結(jié)果在初始溫度下一直保持不變，隨著分解的硫化合物濃度的降低，硫化氫的析出量也減少。在較高溫度下，有更多的硫化合物（溫度較低時保持穩(wěn)定）參與熱降解。

根據(jù)這些研究者的試驗結(jié)果，有三種類型的反應(yīng)似乎與觀察到的硫化氫析出特性有關(guān)：

1)       ～400℉下元素硫和其他原油組分反應(yīng)，產(chǎn)生硫化物和硫化合物；

2)       原油固有的硫化合物的分解；

3)       (a)中形成的硫化合物的分解。

 

該研究引起人們的興趣，因為它表明，原油的熱處理過程中將能產(chǎn)生硫化氫和硫醇?，F(xiàn)在需要回答的問題是，這些產(chǎn)物在上述溫度下對鐵及其合金的腐蝕性質(zhì)。

一些研究者在實驗室探索了鐵和氣體硫化氫的反應(yīng)機(jī)理，他們包括Kravnieks和Samans(7)、Haycock(8)以及Delahay和他的合作者們(9)。他們一致認(rèn)為，高溫下氣體硫化氫對鐵的腐蝕呈現(xiàn)以下特征：

1)       在經(jīng)過初始的準(zhǔn)拋物線時期后，腐蝕速率基本上保持恒定（線性）；

2)       生成“兩層”的氧化皮。靠近金屬的一層密實且結(jié)晶良好，而靠近氣體的一層結(jié)晶度低且多孔。

有意思的是，這和鐵與液態(tài)硫反應(yīng)觀察到的行為有明顯的差別（單層氧化皮、拋物線狀的腐蝕規(guī)律）。另外，它與裝置上見到的行為非常地吻合，表明原油中存在的元素硫并不是硫腐蝕的起因。有不同的研究人員對機(jī)理上的細(xì)微出入存在不同的意見，他們認(rèn)為內(nèi)部密實的(可能有保護(hù)作用的)氧化皮能繼續(xù)再結(jié)晶形成外部的氧化皮，但這不是我們目前討論的內(nèi)容。

Couper和Dravineks研究了650～850℉溫度范圍內(nèi)n-戊硫醇對碳鋼和鉻合金鋼的腐蝕(10)。他們發(fā)現(xiàn)，氧化皮形成的模式基本上與硫化氫腐蝕的相同，呈現(xiàn)出線性的腐蝕速率。鉻含量達(dá)到9%的合金鋼的腐蝕程度較低。腐蝕反應(yīng)使一些硫醇分解成為硫化氫，但作者認(rèn)為，硫化物總的濃度太低，因而不是造成高腐蝕速率的原因。但無論如何，這種吸附的硫醇層可假設(shè)為一種腐蝕物，因為它能在催化劑的作用下分解為硫化氫，并由此產(chǎn)生高的硫化氫濃度。含鉻合金上形成的外部氧化皮是多孔性的FeS：在內(nèi)層保護(hù)皮中鉻傾向于形成Cr2S3。鉻含量超過5%的合金在內(nèi)層中得到尖晶石(8)（Cr2FeS4）。

Couper把他的研究擴(kuò)展到伯、仲、叔戊基硫醇的不同腐蝕效果上(11)。在750℉下，所有的戊硫醇在沒有金屬或氧化皮存在是保持穩(wěn)定。氧化皮或金屬的存在造成戊硫醇的催化分解，而且硫醇的穩(wěn)定性隨著伯、仲、叔的順序降低。這一發(fā)現(xiàn)支持了Couper和Dravnieks早期提出的催化分解理論。

上述結(jié)果的分析似乎表明，硫腐蝕的最終起因?qū)嶋H上是硫化氫。金屬對硫醇分解的催化效應(yīng)暗示了下面一點，即任何嘗試在玻璃儀器進(jìn)行的硫化氫析出試驗來評價原油的腐蝕性，可能會得出較低的腐蝕性結(jié)果。然而Husen近期的文章提供證據(jù)指出，至少對于硫醇，這種簡單化的想法并不完全正確(12)。該作者提出，硫醇對鋼材的加速腐蝕作用起源于一種化學(xué)吸收現(xiàn)象。

 

環(huán)烷酸腐蝕

原油蒸餾裝置中普遍出現(xiàn)的另一種高溫腐蝕形態(tài)是人們常說的“環(huán)烷酸腐蝕”。早在二十世紀(jì)三十年代的美國就有人描述了造成此類化合物的腐蝕性，盡管在1870年人們就已經(jīng)從俄羅斯原油中提取出這些物質(zhì)，證明了它們的存在。

“環(huán)烷酸”是一個集合名詞，指原油中存在的有機(jī)酸。真正的環(huán)烷酸是以帶羧基的環(huán)戊環(huán)為基本結(jié)構(gòu)的。分子量有高有低，這取決于環(huán)的取代物，因此它們能在各種沸程內(nèi)存在。

在美國所煉制的原油中，環(huán)烷酸似乎并不是一個常見的組成。進(jìn)口的委瑞內(nèi)拉原油和某些加州原產(chǎn)的原油屬于例外。Tandy描述了煉制后兩種原油的經(jīng)驗。他說，從腐蝕性的角度看，環(huán)烷酸在其沸程附近非常活躍，但大部分腐蝕出現(xiàn)在酸被冷凝的部位，酸的蒸汽基本上是不腐蝕的(13)。Derungs稱這不是裝置上的真實情況，但差異是可能是由于煉油過程中蒸發(fā)的速度效應(yīng)的緣故。

 

 

高溫腐蝕的出現(xiàn)和形態(tài)

前面我們已經(jīng)描述了硫腐蝕的形態(tài)（兩層的氧化膜）。在蒸餾裝置溫度超過450～500℉的所有部件可以發(fā)現(xiàn)這種腐蝕，包括加熱爐、轉(zhuǎn)油線等。

超過上述溫度后，當(dāng)溫度越往上走，硫腐蝕的嚴(yán)重性就越快速地提高，這一點似乎是沒有什么疑問的了。早期的一個例子說明了這一趨勢，見圖3（來自Camp的經(jīng)典著作(15)）,其他的研究者也指出了這一趨勢。然而，特定材料在給定的原油中的腐蝕速率與溫度的關(guān)系曲線似乎存在一個最大值。Creel(16)首先準(zhǔn)確地報告了這一現(xiàn)象；他給出了腐蝕速率峰值所在的溫度。當(dāng)溫度接近500℉，腐蝕開始惡化，在735℉達(dá)到最高值，在900℉再次回落。Thomas(17)回顧了英國煉廠在這方面的經(jīng)驗；各種材料在單一油種中的腐蝕結(jié)果見圖4。澳大利亞的煉廠遇到的峰值更高（900℉）(18)，如Tandy(13)所指出的那樣。實際上，Shell選材指南(19)中綜合了類似的數(shù)據(jù)，但沒有指出這些數(shù)據(jù)的來源。這些數(shù)據(jù)見圖5。

對于硫腐蝕和溫度的關(guān)系曲線的特殊形狀，有人提出了兩個主要的原因：

1)       溫度提高導(dǎo)致原油的熱裂化，形成的結(jié)焦沉淀能協(xié)助硫化物膜抵御腐蝕；

2)       在某一給定溫度下，當(dāng)有機(jī)硫化物的熱分解達(dá)到一個峰值后回落。從這一溫度向上，析出的硫化氫同時也減少，因而腐蝕緩解。

流速對硫腐蝕的嚴(yán)重程度同樣也有較大的影響。Port(20)的論文舉例說明了這一點。圖6表示含鉻5％的加熱爐管的腐蝕速率受加工量的影響。當(dāng)然，不管進(jìn)料速率如何，平均的產(chǎn)品溫度保持恒定，記住這一點非常重要。這意味著，加工量增加時，熱流量和管壁溫度將提高。因此，因加工量增加引起腐蝕速率的提高不能僅僅歸咎于流速的增加。Port進(jìn)一步分析了下面的推斷：即流速本身對腐蝕速率有著重要的影響。因此，對于一級再沸爐內(nèi)的碳鋼，觀察到以下腐蝕速率：

估計的原油流速,fps	估計的原油溫度, ℉	腐蝕速率,mpy
12	530	22
30	590	37
65	590	54

對于二級加熱爐管內(nèi)5％的鉻鋼：

   

估計的原油流速,fps	估計的原油溫度, ℉	腐蝕速率,mpy
10	640	59
90	715	>215*
200	715	>165*
*注：該腐蝕速率使管壁完全穿透。

硫腐蝕中流速的作用可以明顯改變腐蝕的形態(tài)。如果快速流動的蒸汽中存在液滴時，情況真的是這樣，這時出現(xiàn)的沖蝕能除去任何有保護(hù)作用的硫化物氧化膜，然后留下干凈的凹槽或流線型腐蝕痕跡，類似于從環(huán)烷酸原油所觀察到的情形。Mottram和Hathaway也提出了類似的機(jī)理來解釋他們裝置上閃蒸和鼓泡的部位上發(fā)現(xiàn)的高腐蝕速率(21)。本例中觀察到點蝕，這可能是由于鼓泡的形成和釋放（或者鼓泡的破滅）造成硫化物氧化膜局部損壞的緣故。然后該點成為鼓泡理想的核化點。該過程是自催化的過程。

還要考慮的其他硫腐蝕問題是原油自身的腐蝕性問題。這將在后面的硫腐蝕的緩解和原油腐蝕性評價方法等章節(jié)中討論。

含環(huán)烷酸（強(qiáng)有機(jī)酸）的原油對蒸餾設(shè)備的腐蝕問題，在一些短的文章(22)、NACE技術(shù)委員會調(diào)查報告(23)和Derungs的綜述(14)做了專題介紹。Derungs指出，原油蒸餾裝置的各個部位都能發(fā)現(xiàn)環(huán)烷酸腐蝕；目前大多數(shù)研究似乎集中在減壓蒸餾工藝上(23)。環(huán)烷酸腐蝕的形態(tài)一般是明白無誤的，但它受到物料流的流速影響。因此，在低的流速下，產(chǎn)生有銳邊、月牙狀的孔或坑點，而隨著流速增加，坑點延長最終形成有銳邊、流線型的凹槽。和大多數(shù)硫腐蝕形態(tài)不同的是，被環(huán)烷酸腐蝕的表面一般表現(xiàn)為粗糙而干凈，沒有氧化膜或腐蝕產(chǎn)物的痕
跡。