1  常減壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕機理
煉油廠常減壓蒸餾塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕介質(zhì)主要是原油中的氯化物和硫化物。原油中的硫主要以硫醇、硫醚、二硫化物、環(huán)狀硫化物、硫化氫和單體硫等形式存在；原油中的氯化物主要是氯化鈉，其次為氯化鎂和氯化鈣。上述物質(zhì)在低溫輕油部位（溫度低于230℃、有水存在）如常減壓蒸餾裝置塔頂塔盤及冷卻系統(tǒng)形成HCl－H2S－（SOX）—H2O環(huán)境介質(zhì)的電化學(xué)腐蝕，一般氣相部位腐蝕輕微，液相部位腐蝕較重，尤以氣液兩相轉(zhuǎn)變部位、即所謂“露點”部位腐蝕最為嚴(yán)重。
     國內(nèi)煉油廠蒸餾塔頂?shù)牟馁|(zhì)多為20號低碳鋼，有一部分煉油廠經(jīng)設(shè)備改造，改用耐蝕性稍好的A3鋼，但由于這些部位的環(huán)境苛刻，不進行防護腐蝕仍無法避免。如常減壓空冷器最大腐蝕速率可達5.5mm/a，即空冷器的使用時間不到1年，管殼式冷凝器的管束腐蝕穿孔速度高達15mm/a，即使用2個月就發(fā)生泄漏。
使減壓渣油得到進一步利用，注堿的防腐蝕措施使渣油中的Na，含量增加，影響催化裂化催化劑的潘性并易造成堿脆，因此各廠停止注堿，把“一脫四注”改為“一脫三注”。圉外曾有停止注氨，只注緩蝕劑注水的“一脫二注”的報道，但尚未得到廣泛掂廣，看來尚不成熟。

1. 常減壓蒸餾塔頂工藝防腐蝕措施

早在上世紀(jì)70年代，人們已經(jīng)普遍關(guān)注到蒸餾塔頂系統(tǒng)的腐蝕，采取在原油中注入NaOH并用電脫鹽的辦法減少原料中的Cl-含量，這種注堿和電脫鹽的方法可使塔頂Cl-減少90%，為進一步克服塔頂殘留的HCl和H2S腐蝕，還采取塔頂注NH3、注水及注緩蝕劑的方法。這就是所謂的“一脫四注”的工藝防腐方法，它可以使煉油廠開工周期穩(wěn)定在1年左右。
   到20世紀(jì)80年代，催化裂化技術(shù)的發(fā)展使減壓渣油得到進一步利用，注堿的防腐措施使渣油中的Na+含量增加，影響催化裂化催化劑的活性并易造成堿脆，因此各廠停止注堿，把“一脫四注”該為“一脫三注”。國外曾有停止注氨，只注緩蝕劑注水的“一脫二注”的報道，但未得到廣泛推廣，看來尚不成熟。
 
 
3 國內(nèi)外蒸餾塔頂中和緩蝕劑技術(shù)現(xiàn)狀
國外大部分煉油廠塔頂冷凝水pH值一般控制在6～7（l），這種低pH值操作的原因，除節(jié)省中和劑用量外，主要是為了防止FeS的垢下腐蝕。國內(nèi)煉油廠采用的中和劑多數(shù)為元機物，如氫氧化鈉、碳酸鈉、氨等，目前使用較多的為無機氨，塔頂冷凝水pH值多數(shù)控制在9左右；也有的用有機低分子胺，如嗎啉等。從上世紀(jì)70年代開始，國內(nèi)先后開發(fā)了7019（脂肪族酰胺類化合物），7201（飽和脂肪族酰胺類化合物），4502（氯代烷基吡啶），1017（多氧烷基咪唑啉油酸鹽），蘭－4A（聚酰胺型），尼凡丁－18（聚環(huán)氧乙烷十八胺）等緩蝕劑。表1為幾種國產(chǎn)緩蝕劑的防腐蝕效果與pH值的關(guān)系，表2為幾種國產(chǎn)緩蝕劑的工業(yè)應(yīng)用條件及效果[1]。
這些緩蝕劑中以7019的性能較好，對減緩常頂、減頂、加氫汽提塔頂冷凝系統(tǒng)碳鋼設(shè)備的腐蝕有一定的效果，得到較普遍的使用。工業(yè)應(yīng)用時須與注氨配合，控制pH值為7～9，緩蝕劑濃度為10mg／L時可控制冷凝水總鐵離子小于3 mg／L[2]。但是這種緩蝕劑的成膜性能較差，緩蝕率不夠高，尤其在低pH值的HCl露點區(qū)緩蝕性能更差。
 

根據(jù)文獻資料和工廠現(xiàn)場應(yīng)用來比較，水溶性的緩蝕劑對煉油的初凝區(qū)部位的生產(chǎn)設(shè)備、輸送管線難以發(fā)揮防腐蝕作用，而油溶性的緩蝕劑則可明顯減緩初凝區(qū)、蒸餾塔內(nèi)壁和塔內(nèi)構(gòu)件的腐蝕，因而緩蝕劑的研制由水溶性向油溶性發(fā)展，而傳統(tǒng)的油溶性緩蝕劑效果不盡人意，開發(fā)新型的緩蝕劑已成為發(fā)展的方向。
目前國內(nèi)以咪唑啉鹽及其衍生物緩蝕劑的研制較活躍。如緩蝕劑“581”（油溶性含氮咪唑啉衍生物及其酰胺類有機化合物），它是仿美國緩蝕劑Naclo-165Ac而研制的，用量為2－10mg／L，有很寬的pH值使用范圍，即使低至2其緩蝕率仍達91%[3]。wH－15為酰胺類油溶性緩蝕劑，對陰陽極反應(yīng)均有抑制作用，以阻化陰極反應(yīng)為主，屬混合吸附型緩蝕劑，在濃度為5mg／L時失重緩蝕效率高于90%[4]；CN1091781A介紹的ws－1油溶性緩蝕劑，主要成分為咪唑啉酰胺化合物，與氨水等中和劑有良好的配伍性，添加2－8mg／L，緩蝕率達96％以上。GAC－968是合氮咪唑啉衍生物及其酰胺類有機化合物的混合物，在注氨控制冷凝水的pH值為7.0～9.5時，效果明顯優(yōu)于7019緩蝕劑，在設(shè)備金屬表面成膜后注人量為5mg/L（相當(dāng)于常頂餾出量）緩蝕效果較好，停注后至少可維持48小時，對常頂汽油質(zhì)量無不良影響[5]。BL－928為咪唑啉酰胺類油溶性緩蝕劑，必須與中和氨（胺）配套使用，初期按8mg/L濃度注人，維持濃度為2～3mg/L，膜的有效保護時間為48小時，對油品質(zhì)量元影響[6]。IMC－97－C是以合成的咪唑啉衍生物和炔氧甲基季氨鹽為主要成分復(fù)配而成的[7]。
以上的緩蝕劑絕大部分需要氨（胺）中和劑配合才能發(fā)揮有敢的緩蝕作用。無機氨（NH3）的沸點很低（一33℃），在塔頂處于氣相，液相中的濃度不高于10％，而且對塔頂液相的pH值較難控制，中和后生成高沸點的鹽類，易產(chǎn)生垢下腐蝕。而采用露點高的有機胺能與HCl一起冷凝，有利于中和，且易于控制pH值的波動，中和生成低沸點的鹽類，不結(jié)垢、無腐蝕。但由于有機胺價格昂貴，其費用與廉價的元機氨相比，多數(shù)煉油廠不能接受。國內(nèi)上世紀(jì)90年代中期開始對中和胺進行開發(fā)，南京首先開發(fā)出“A”型中和胺。為了方便工藝上的使用，開發(fā)含有機胺的復(fù)合緩蝕劑是大勢所趨。
中國石油化工般份有限公司石油化工科學(xué)研究院研制的RP－01T高效中和緩蝕劑，是以多組分有機胺和成膜緩蝕劑為主復(fù)配而成，單劑使用或與無機氨配合控制塔頂冷凝水pH值為6.5～7.5，即可獲得滿意的防蝕效果。BZH－l有機胺中和緩蝕劑具有中和和緩蝕的雙重功效[8]，并可以配合無機氨使用[9］，使塔頂酸性腐蝕區(qū)消失，冷凝水pH值控制在6.5－7.5即可大大降低腐蝕速度。CN1111683A介紹了一種兼中和與防腐雙重功能的成膜型復(fù)合劑，它主要由多元醇磷酸酯、磺酸鹽、多乙烯多胺、鋅鹽、助溶劑等組成，單劑使用控制pH值6～7可使塔頂冷凝系統(tǒng)腐蝕速度不大于0.lmm／a，水中總鐵離子合量不大于Img／L。
美國、日本等國普遍用有機胺代替元機氨并配以油溶性或水溶性的緩蝕劑來阻止常減壓蒸餾塔的腐蝕。據(jù)美國?？松窘榻B，在常壓塔頂注氨和有機胺（5mg/L）的混合胺收到較好效果。1969年Crawbord提出用嗎咻控制塔頂腐蝕，可單獨使用，也可以與膜型胺類緩蝕劑一起使用，單獨用乙二胺也可取得較好的效果。1973年日本栗田工業(yè)公司認(rèn)為,在初凝區(qū)氨和嗚啉效果不好，最好單獨使用乙二胺、丙二胺等有機胺。在上世紀(jì)80年代時，國外煉油廠已廣泛使用咪唑啉酰胺、咪唑啉胺及脂肪酰胺類的復(fù)合緩蝕劑。
據(jù)不完全統(tǒng)計〔10］，國外在石油加工過程中使用的緩蝕劑共有12個系統(tǒng)49個牌號，但廣泛使用的僅4個系列7個牌號，其中有的緩蝕劑已不再使用。如KONTOL系列緩蝕劑是美國PETROLITE公司TRETOLITE分部研制的產(chǎn)品，約有16個牌號，但曾被廣泛使用的僅4種，大部分為氮化物，其中KONTOL118是1956年以前廣泛使用的，曾用于塔頂冷凝系統(tǒng)，1959年后被KONTOL123、KONTOL400等替代。1959年以后，美國各煉油廠廣泛采用KONTOL123、 KONTOL400 和 KONTOL407、 KONTOL400是KONTOL123的濃縮物。UNICOR系列緩蝕劑是美國環(huán)球油品公司（UOP）工藝分部煉制化學(xué)品部研制的產(chǎn)品，均屬于薄膜形成型，共5個牌號。其中用于蒸餾塔頂防護的有：UNICOR?加人量為8－16mg／L，UNICOR A加人量為4~8mg/L,均為胺鹽與溶劑的混合物，UNICoR C為有專利權(quán)的高分子有機胺與溶劑的混合物，加人量為⒋～8mg／L。NoRUST系列緩蝕劑是法國CECA股份公司PRoCHINoR分部研制的產(chǎn)品，該系列緩蝕劑含有由脂肪族胺類及其衍生物制成的陽離子型物質(zhì)。NACL0系列緩蝕劑是美國NaLco化學(xué)公司研制的產(chǎn)品，其中NACLO 161為有機胺類，1956年以前廣泛使用，曾用于塔頂防護。NACLO NAL－TROLs164為溶于水而油相分散的胺型液體，用量為2～8mg／L。在常減壓蒸餾裝置中經(jīng)常是多種中和劑和多種緩蝕劑并用，例如在常減壓塔頂和循環(huán)回流部位分別注人5196有機胺中和劑，在揮發(fā)線注入緩蝕劑，在進人空冷器前注入5153中和胺。
國外專利介紹了在這方面的相關(guān)研究。RO93335介紹的緩蝕劑是含有多烷基胺和/或烷基胺、水、EtOH和／或iso－BuOH的堿性溶液，控制pH值為5~7即可抑制塔頂腐蝕。RO 107430介紹的緩蝕劑主要由銅氨化合物組成。PL133655介紹將碳鏈為8～18脂肪酸和聚酰胺聚合后用烏洛托品進行改性，得到的物質(zhì)可用于塔頂?shù)木徫g。NL7305456介紹的緩蝕劑包括由兩部分組成：碳鏈為10~50（以20～40較好）的烷基二羧酸鹽和碳鏈為10~30（以12～20較好）的脂肪胺，緩蝕劑需與中和劑如氨配合使用。US3907578介紹的緩蝕劑由二羧酸與脂肪胺反應(yīng)生成的鹽和一種環(huán)酰胺或環(huán)酰胺的混合物組成，可以抑制金屬腐蝕。US鵒飩229介紹了一種抑制塔頂腐蝕的方法，主要是用沸點低于95℃的揮發(fā)性胺類中和塔頂腐蝕性的酸性氣體和冷凝水，再加人具有碳鏈為8～22的成膜緩蝕劑，成膜型緩蝕劑是脂肪族胺與聚合脂肪黢反應(yīng)生成的。US566761應(yīng)用表面活性劑與緩蝕劑的組合來抑制腐蝕。Us 5556575介紹烷塞琥珀酸酐與胺類的反應(yīng)物是良好的緩蝕劑，加量為3～24mg/L。EP 519594介紹了一種元需與氨（胺）配合使用的緩蝕劑，由70％以上的吡啶鹽化合物（包括四元吡啶鹽和＇或吡啶鹽酸鹽）和一種陽離子表面活性劑組成，使用時用煤油或乙醇作為溶劑注人油相，用量為25～500mg／L（與水相的質(zhì)量比）。
日、美煉油廠在中和劑和緩蝕劑方面進行了高投人，檢測和緩蝕劑注人均采用自動控制，由于這種高投人，己使裝置10年無事故。中石化總公司幾次組織出國考察，呼吁有關(guān)人員重視對中和劑和緩蝕劑的開發(fā)和利用。
 
4 緩蝕劑的作用機理
從國內(nèi)外的應(yīng)用來看，蒸餾塔頂緩蝕劑多為有機化合物，即含有未配對電子元素如O、N、S的化合物和各種含有極性基團的化學(xué)物質(zhì)，特別是含有胺基、醛基、羧墓、羥基、巰基及它們的衍生物的各種化合物。
在緩蝕劑的研究與應(yīng)用中，發(fā)現(xiàn)緩蝕效率與緩蝕劑分子的幾何尺寸、截面積、雜原子的電子云密度、雜原子與金屬原子的π鍵、離子勢和電子親和力、離解常數(shù)、起作用基團的本質(zhì)、空間效應(yīng)、分子結(jié)構(gòu)、偶極距等因素有關(guān)。有機緩蝕劑有以下幾種作用機理。
4．l 吸附機理
有機緩蝕劑具有以電負(fù)性較大的O，N，S等原子為中心的極性基團和C，H為中心的非極性基團。親水的極性基團可以通過物理吸附和化學(xué)吸附在金屬表面的活性點或整個表面形成吸附層，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定，非極性基團位于離開金屬的方向，通過不同程度的覆蓋和潤濕作用，構(gòu)成憎水性膜，使電荷轉(zhuǎn)移和腐蝕劑的擴散都受到抑制，降低金屬腐蝕。
緩蝕劑與金屬間的吸附分物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附靠靜電引力和范德華力，化學(xué)吸附是緩蝕劑極性基團的未配位電子、雙鍵、三鍵、苯環(huán)上的π電子與金屬的空α電子軌道形成電子共享完成的。非極性基團覆蓋在金屬表面，通過遮蔽效應(yīng)起作用，遮蔽效應(yīng)的范圍與有效遮蓋面積、分子的截面積有關(guān)，有支鏈的非極性基團遮蓋面積較大，但有可能造成空間障礙。緩蝕效率有如下順序：酸＞胺＞醇＞醚。
4. 2 軟硬酸原理
軟硬酸理論稱電子給予體為堿，電子接受體為酸?；瘜W(xué)吸附中極性基團為電子給予體，是Lewis堿，金屬為電子接受體，是Lewis酸。酸堿分為軟硬兩類，一般低價金屬陽離子是軟酸，高價陽離子是硬酸，電負(fù)性大的化合物N、O的化合物和苯胺是硬堿，電負(fù)性較小的化合物如S、P、Br、I的化合物或陰離子為軟堿。硬酸與硬堿、軟酸與軟堿結(jié)合穩(wěn)定性高。
4.3 界面反應(yīng)威膜理論
緩蝕劑還可以通過與金屬結(jié)合發(fā)生反應(yīng)和轉(zhuǎn)化、螯合等作用，形成相界膜，起到緩蝕作用。有的緩蝕荊，在金屬表面的特定條件下，轉(zhuǎn)化為另一種與金屬表面作用較強的物質(zhì)，從而起緩蝕作用；另一類界面反應(yīng)類型是形成聚合或縮合物膜，這類緩蝕劑效率較高，適應(yīng)溫度范圍寬；有的緩蝕劑，與金屬或離子反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物膜；還有一類緩蝕劑，通過其分子中的極性基團如－NH2，－OH和－COOH等與金屬表面離子形成配位螯合物膜，但只有當(dāng)這類膜溶解度低、致密時，才能有良好的金屬表面附著性，從而起保護作用。
 
5 發(fā)展趨勢
隨著中東含硫原油加工量的增加和高酸高硫原油的開采，蒸餾裝置塔頂腐蝕性物質(zhì)的濃度急劇增加，應(yīng)用的藥劑要求具有高效、廣譜性；使用成本低；藥劑易得、無毒、不易燃易爆；方便操作，允許較寬的操作條件和應(yīng)用范囿。中和緩蝕劑的發(fā)展使未來的“一脫四注或三注”有可能改為“一脫二注或一注”，另外可根據(jù)塔頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕情況自動確定是否注藥和注入量大小的自動加藥系統(tǒng)也是人們近年來研究的方向。