1. 概況

大連某石化分公司500T/d海水淡化裝置低溫多效海水淡化E225、E226單臺蒸發(fā)塔高度約20米，直徑約2米，內(nèi)設(shè)三層等間距隔板,設(shè)備投用期間添加水處理劑。兩臺蒸發(fā)塔于2006年10月投入使用,2007年4月發(fā)現(xiàn)內(nèi)部出現(xiàn)堵塞流通不暢,維持使用至2007年10月份, 由于設(shè)備內(nèi)部出現(xiàn)結(jié)垢物嚴重堵塞，出水通量僅為5噸/h，僅為設(shè)計通量的12.5%，嚴重影響了整個裝置的平穩(wěn)持續(xù)運行，由于達不到工藝要求，整個裝置不得不停車進行處理,設(shè)備打開后檢查發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)塔內(nèi)部最上層管板上堆積一層灰白色結(jié)垢物，垢層厚度達到30mm，于是先著手進行結(jié)垢物的分析，再酌定下一步的對策。
2  設(shè)備的各項參數(shù)及垢樣的分析結(jié)果
2.1  設(shè)備各項參數(shù)
表1 設(shè)備有關(guān)技術(shù)參數(shù)

 
2.2  垢樣分析過程
將取回的污垢根據(jù)外觀進行分類，分以下三類本別存放在大燒杯中。第一類如圖1(a)：為半透明明膠狀污垢；第二類見圖1(b)：多為塊狀白色固體，夾雜黑色固體層及精鹽狀透明固體層；第二類如圖1(c)：粉碎的各種污垢混合物。
 

圖1 污垢分類
2.2.1外觀分析 
  見表2
                        表2  外觀分析情況

 
2.2.2 水溶性分析
（1） 取圖1(a)污垢中一礬塊，稱重（0.90g），置于燒杯中，加去離子水，礬塊呈透明狀，約1min后開始泛乳白色，透明度降低，玻璃棒攪拌將其搗碎，加快了其溶解，加水至60mL，部分透明小礬塊不溶，微熱亦不溶，沉降約半小時后測其pH值為4.48。
（2） 取圖1(b)污垢中一白色固體塊，稱重（0.59g），置于燒杯中，加去離子水不溶解，用玻璃棒攪拌將其搗碎，溶液渾濁，微熱亦不溶，溶液更加渾濁。
（3） 取圖1(c)污垢中0.63g粉末，加水不溶。
2.2.3 加酸溶解實驗
采用0.001mol/L稀鹽酸溶解（質(zhì)量濃度約為0.00365%）
（1） 取一礬塊，稱重（0.99g），置于燒杯中，加0.001mol/L稀鹽酸，礬塊呈透明狀，約1min后開始泛乳白色，透明度降低，玻璃棒攪拌將其搗碎，加快了其溶解，加酸至60mL，部分透明小礬塊不溶，微熱亦不溶。
（2） 取一白色固體，稱重（0.77g），置于燒杯中，加0.001mol/L稀鹽酸，固體塊立即散成粉狀，但基本不溶解。
（3） 取0.76g粉末，加0.001mol/L稀鹽酸大部分不溶解。
2.2.4  采用1:9的稀鹽酸溶解（質(zhì)量濃度約為3%）
（1） 取圖1(a)污垢中2.00g礬塊，置于燒杯中，加稀鹽酸，礬塊呈透明狀，約半分鐘后開始泛乳白色，透明度降低，玻璃棒攪拌將其搗碎，加快了其溶解，加酸至80mL，礬塊幾乎全部溶解。
（2） 取圖1(b)污垢中2.00g固體，置于燒杯中，加稀鹽酸，大塊固體基本不溶解，加酸至80mL，將固體塊搗碎攪拌，有少量氣泡產(chǎn)生，有點臭味，放置過程中有氣泡產(chǎn)生，2h后大部分固體溶解，仍有氣泡產(chǎn)生。
（3） 將如圖1(c)中的碎垢，干燥后稱取2.00g置于燒杯中，加稀鹽酸至80mL，有氣泡生成并發(fā)出“呲呲”的響聲，大部分固體溶解。
（4） 將如圖1(c)中的碎垢，稱取2.00g置于燒杯中，加稀鹽酸至80mL，有氣泡產(chǎn)成并發(fā)出呲呲的響聲，大部分固體溶解。
2.2.5 加堿溶解實驗（采用1mol/L氫氧化鈉溶液）
    （1） 取圖1(a)污垢中一礬塊，稱重（1.34g），置于燒杯中，加氫氧化鈉溶液，礬塊呈透明狀，而后開始泛乳白色，透明度降低，玻璃棒攪拌將其搗碎，加快了其溶解，加水至60mL，部分透明小礬塊不溶，微熱亦不溶。
（2） 取圖1(b)污垢中一白色固體，稱重（0.70g），置于燒杯中，加氫氧化鈉溶液不溶解，搗碎后亦不溶。
（3） 取圖1(c)污垢中0.84g粉末，加氫氧化鈉溶液不溶。
（4） 取實驗2(1)中溶液繼續(xù)加氫氧化鈉溶液，小礬塊溶解，溶液不透明。
5. 取實驗2(1)中溶液加硫化鈉溶液有臭味，且有白色沉淀生成。
6．取一塊黑色固體，滴加幾滴1:1鹽酸溶液，有臭味，整個塊基本不溶解。
2.3  垢樣實驗總結(jié)與分析結(jié)果

3  采取措施
3．1 技術(shù)論證
根據(jù)上述分析結(jié)果,我們認為采取化學清洗的辦法是進行不拆卸清除結(jié)垢的唯一即簡單有經(jīng)濟方法。
根據(jù)化驗分析的化學成分，即：
（1）該固體中應含有強水解性陽離子如Al3+、Fe3+等；與硫化鈉反應有白色沉淀表明有Zn2+存在。物質(zhì)為兩性物質(zhì)，推測主要物質(zhì)為硫酸鋁、硫酸鋅的水合物。或者含有硅的化合物；

1. 各種污垢的混合物，推測含有碳酸鈣、硫化物等；

2. 各種污垢的混合物，多為碳酸鹽，如碳酸鈣、碳酸鎂等。

對于上述分析結(jié)果，筆者進行了大量的技術(shù)論證和試驗。并提出采取化學清洗除垢的技術(shù)方案，具體工作目標就是：即達到除垢的目的，又可以使設(shè)備自始自終處于安全受控。
第一：在藥劑的選擇上，我們首先排除了使用的鹽酸除垢劑，采取鹽酸除垢會對316L材質(zhì)的管板及內(nèi)襯的SUS304不銹鋼帶來氯化物應力腐蝕的?；?，這是設(shè)備化學清洗之大忌。
不同材質(zhì)的奧氏體不銹鋼在含氯化物介質(zhì)中的濃度差別很大,一般在30×10-6(ppm)以上,但少數(shù)比較敏感的不銹鋼,如304鋼可能有幾個10-6(ppm)甚至更低的濃度就會開裂,在某些情況下,雖然介質(zhì)中氯化物濃度較低,但由于在某些不規(guī)則表面局部濃縮,也會造成應力開裂,在有溶解氧的情況下會加速腐蝕[1]。
第二：由于鋁黃銅本身即為合金元素組成，加之管板316L與之脹接的鋁黃銅管子直接在清洗介質(zhì)中，極易形成電池效應，清洗過程發(fā)生選擇性腐蝕，這是本次化學清洗需要引起注意的另一個重要問題。
第三：國內(nèi)外大量事例表明，新制投用的銅合金系列換熱設(shè)備，無論走海水或是循環(huán)水的換熱設(shè)備，容易出現(xiàn)所謂的“嬰兒期腐蝕”，即銅合金設(shè)備表面膜在未建立之前或完善之前，極易發(fā)生腐蝕，對銅和銅合金設(shè)備而言，在未形成保護膜之前，銅管發(fā)生的選擇性腐蝕或點蝕，稱“嬰兒期腐蝕”[2]。由于該設(shè)備剛投用時間不長為新設(shè)備處于嬰兒期，大量事實證明，處于“嬰兒期”的銅合金管子，在以下情況下發(fā)生腐蝕的可能性極大，加之投用前未進行硫酸亞鐵成膜處理的存在極大的腐蝕敏感性[3]。

此外，以下的幾個方面也容易誘發(fā)產(chǎn)生“嬰兒期”腐蝕。

1. 化學清洗過程中除掉結(jié)垢的同時也可破壞本已形成的鈍化膜，因此存在潛在的“嬰兒期腐蝕”的風險。鋁黃銅管腐蝕主要表現(xiàn)在點蝕或脫鋅腐蝕，其發(fā)展速度較快；

2. 若有加工殘余內(nèi)應力或安裝附加應力則可產(chǎn)生斷裂，尤其是以第1~2個冬季較為嚴重；

3. 鋁黃銅易于產(chǎn)生沖擊腐蝕和磨蝕;

4. 膦系列循環(huán)水阻垢劑成分增加，可能引起銅合金系列合金腐蝕。

基于以上分析，筆者經(jīng)過大量的試驗，選擇合成了專用復合緩蝕劑用于本次蒸發(fā)器的化學清洗。緩蝕劑含有二巰基苯并噻唑（MBT）和兩性離子表面活性劑。加入兩性離子表面活性劑目的為了防止產(chǎn)生的Ca2+、Mg2+、Al3+發(fā)生再沉積或再吸附于蒸發(fā)器設(shè)備表面。
酸洗劑采用硝酸，其次加入少量的有機酸酸洗劑。
第四：如前所敘，在進行化學清洗除垢的過程中，不可避免地破壞了鋁黃銅表面的保護膜，致使新鮮的銅合金表面裸露在介質(zhì)中，這對于鋁黃銅管子在今后的生產(chǎn)使用時的防腐蝕是不利的，因此化學清洗除垢后必須要進行預膜處理。

1. 化學清洗的步驟

   1. 水沖洗

采用30℃溫水沖洗整個系統(tǒng)，檢查清洗管路有無泄漏并將可溶性鹽類、顆粒物質(zhì)先清除去一部分，減少藥劑的損耗，也對保護好設(shè)備有益。上述工作完成后進入到正式的化學清洗階段。
3.2.2  化學藥劑清洗除垢，兼活化銅合金表面
    根據(jù)分析化驗結(jié)果，按照我們的實踐經(jīng)驗，我們制定了嚴格的工藝措施，以保證設(shè)備的清洗效果和安全性。我們采用以下具體工作措施以解決除垢和保證設(shè)備不發(fā)生損害：
（1） 總體工作目標—除垢并保護好設(shè)備
采用對對銅合金低腐蝕性且對不銹鋼（管板為316L）材質(zhì)不會造成氯化物應力腐蝕開裂（Cl-SCC）的無機酸、有機酸符合型酸洗劑，以及自行配置復合高效緩蝕劑。施工前在實驗室做好模擬工況實驗。
（2） 防止不銹鋼與Cu合金發(fā)生電池效應，即避免產(chǎn)生選擇性腐蝕（也可稱電偶腐蝕）
采用特殊藥劑防止管口部位發(fā)生腐蝕，沒有此項措施可能會造成管板脹接處發(fā)生選擇性腐蝕而引起設(shè)備泄漏。由于SUS316L材質(zhì)與鋁黃銅的標準電極電位相差超過250mv，尤其是316L中的Fe基金屬元素標準電極電位與銅標準電極電位相差近1000mv，極容易產(chǎn)生電偶腐蝕問題[4]，這一點應引起高度注意。
（3）防止316L不銹鋼管板發(fā)生應力開裂
由于管板為316L材質(zhì)，如果化學藥劑總含有Cl-，在其他化學元素的協(xié)同下，有可能在晶界缺陷、晶界滑移處，Cl-破壞鈍化膜誘發(fā)應力腐蝕開裂，我們充分考慮到者這一潛在的危害，采取了必要的技術(shù)措施。 因此我們經(jīng)過大量的試驗，選擇合成了專用復合緩蝕劑，專門用于本次蒸發(fā)器的化學清洗。
3.2.3  鈍化預膜
預膜鈍化劑主要有浸潤劑、分散劑、氧化劑、銅保護劑及硫酸亞鐵組成，其作用有以下幾個方面：
（1）促進吸附成膜，在金屬表面形成準納米級水合氧化鐵保護膜；
（2）成膜厚度達到6μm，預膜迅速、致密、穩(wěn)定性好；
（3） 通過吸附作用使銅合金表面形成穩(wěn)定的以γ-FeOOH為主的人工老化保護膜 [5]，同時覆蓋有一層緩蝕保護膜。
3.3 化學清洗的流程及掛片結(jié)果
3.3.1  清洗流程如圖2

 

 
 

3.3.2  現(xiàn)場掛片實際數(shù)據(jù)與《工業(yè)設(shè)備化學清洗質(zhì)量標準》數(shù)據(jù)對比
 

* 試片采自天津第一石油化工廠，規(guī)格50×25×2（mm）
整體除垢率達到大于98%；
 
 
 
4 化學清洗效果
   鋁黃銅表面潔凈如新，沒有絲毫的點狀腐蝕坑、栓狀腐蝕形貌，以及腐蝕條紋即沿晶腐蝕形貌情況發(fā)生，SUS316L不銹鋼管板與鋁黃銅脹接口處尺寸形貌沒有任何變化，沒有發(fā)生選擇性腐蝕，不銹鋼管板表面露出本體光澤，加工紋路清晰可見，說明管板沒有遭到破壞。低電位的不銹鋼管板表面沒有發(fā)現(xiàn)有“鍍銅”現(xiàn)象，說明鋁黃銅正象所看到的那樣，沒有發(fā)生離子失散即發(fā)生腐蝕。設(shè)備投用前打壓后無泄漏，使用后淡水出水通量達到38噸/h，達到設(shè)計最大通量的95%。
事實說明，整個清洗過程正常受控，結(jié)垢物分析、清洗配方及施工方法正確得當。
存在問題
該設(shè)備桶體為16Mn+SUS304內(nèi)襯,此外管板為SUS316L制作,在海水中均存在鋁化物應力腐蝕開裂的風險,按照GB50050《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》中3.1.7中內(nèi)容:不銹鋼換熱設(shè)備其允許的Cl-濃度為≤300mg/L。而該蒸發(fā)塔所采用的天然海水中Cl-含量高達19000mg/L，超過規(guī)范允許值。研究表明，對于SUS304不銹鋼而言，室溫下產(chǎn)生點蝕的臨界NaCl濃度為0.4%[6],而海水中的NaCl(還不算KCl、MgCl)濃度為25g/L，遠大于其發(fā)生腐蝕的臨界值。由此推測E225、E226兩臺蒸發(fā)塔存在一定的腐蝕隱患，應引起關(guān)注。