石化設(shè)備腐蝕開(kāi)裂的回顧與思考,余存燁前輩的文章 很好  難得精彩的好文章

                        
    中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司自1996年開(kāi)始加工進(jìn)口高含硫原油以來(lái)，設(shè)備腐蝕呈逐年上升趨勢(shì)，尤其是腐蝕開(kāi)裂事故突出。雖然進(jìn)行了材料升級(jí)大量使用不銹鋼，但由于受到有害離子和拉應(yīng)力作用而引起應(yīng)力腐蝕破裂（以下稱(chēng)SCC）的事故仍然不斷發(fā)生。為此，對(duì)近年來(lái)所發(fā)生的有代表性的設(shè)備腐蝕開(kāi)裂事例進(jìn)行了回顧分析，并作必要的反思。
 
1 石化設(shè)備腐蝕開(kāi)裂事例
1.l   反應(yīng)器流出物／減壓柴油換熱器破裂
 
    加氫裂化裝置的EA102／EA105系立式換熱器，管材為1.4541（18－8Ti〉，殼體為12CrMo910（2.5CrMo）復(fù)合1．4551（18-11Nb），由于殼程減壓柴油經(jīng)管程加氫反應(yīng)流出物換熱從60℃升高至360℃，沉積焦油形成碳垢需要清洗。近年對(duì)殼程進(jìn)行過(guò)3次清洗，先用93.75％濃硫酸加6.25％濃硝酸清洗，再用Na2CO3濃溶液中和沖洗。前2次清洗后開(kāi)車(chē)無(wú)異常，第三次酸洗時(shí)因反應(yīng)劇烈產(chǎn)生大量紅棕色氣體而停止酸洗，立即用Na2CO3溶液中和，再用純水沖洗。大修后開(kāi)車(chē)不久，因其中一臺(tái)換熱器排污口斷裂引起燃燒，決定將兩臺(tái)抽芯檢查。經(jīng)試壓列管泄漏，發(fā)現(xiàn)列管外壁有蝕坑、坑根部萌發(fā)較多裂紋，并向內(nèi)壁擴(kuò)展，裂紋為穿晶樹(shù)根狀（見(jiàn)圖l〉。



圖1 樹(shù)根狀裂紋向內(nèi)壁擴(kuò)晨
 
經(jīng)能譜分析，腐蝕產(chǎn)物中存在大量S，還含有Cl-。據(jù)此認(rèn)為失效原因是多次濃硫酸加濃硝酸清洗，換熱器底部死角未徹底除凈殘液，造成H2SO4及Cl-開(kāi)車(chē)時(shí)在垢層中濃縮，最終發(fā)生SCC。
1.2 石腦油蒸發(fā)器破裂
    制氨裝置的EA1012／EA1062換熱器，上部材質(zhì)為13CrMo44，下部為1.4541。管內(nèi)的石腦油與氫氣混合物同殼程轉(zhuǎn)化氣進(jìn)行熱交換，使管內(nèi)物料加熱到360℃蒸發(fā)進(jìn)人加氫脫硫反應(yīng)器。使用時(shí)發(fā)現(xiàn)泄漏，經(jīng)補(bǔ)焊投運(yùn)又多次泄漏，泄漏部位為下封頭與進(jìn)料管及排污管的焊縫處。經(jīng)著色探傷發(fā)現(xiàn)有多條裂紋，化學(xué)分析材質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)的0Cr18Ni9Ti，金相檢測(cè)無(wú)晶間腐蝕，但有兩次裂紋呈分枝狀，裂紋周?chē)加邪咨M織，似是氫致馬氏體。取樣分析氫含量高達(dá)0.107%。電子探針與x光電子能譜分析未檢出C1-與S2-，但發(fā)現(xiàn)有碳氧鏈（包括C032-），占29。5％。掃描電鏡觀察斷口有較多夾雜物，且有偏折。分析認(rèn)為開(kāi)裂原因是換熱器下封頭多處接管焊縫處于殼程轉(zhuǎn)化氣（大部為水蒸氣〉環(huán)境，由于排污不暢，存在低溫區(qū)沉積碳酸鹽垢，又存在焊接殘余拉應(yīng)力，從而發(fā)生CO－CO2－CO32-—H2O環(huán)境下的SCC。同時(shí)陰極反應(yīng)放出的［H］從微裂紋中滲人，形成氫致馬氏體，在裂紋前沿及邊緣造成較大的應(yīng)變場(chǎng)，加速開(kāi)裂。
1．3 常壓塔頂襯里腐蝕開(kāi)裂
  T-102常壓塔頂部采用2205雙相鋼條襯，處于150℃的HCl－H2S－H2O腐蝕環(huán)境。由于焊接工藝失控、兩相比例失衡等原因，造成焊縫及熱影響區(qū)普遍SCC，詳見(jiàn)文獻(xiàn)［1］。
1．4 煙道氣膨脹節(jié)開(kāi)裂
  催化裂化裝置煙氣系統(tǒng)使用了大量波紋管膨脹節(jié)（Φ500 mm~Φ2000 mm），均由18－8鋼薄板制成。介質(zhì)為再生煙氣（大致為：ω（N2）：70％～80％，ω（CO2）：10％～15％，ω（O2）：2％～4％，ω（H20）：1％～10％及少量SO2與H2S），溫度680～700℃，壓力0.18～0.2 MPa，在工作狀態(tài)下吹入蒸汽保護(hù)。近年來(lái)膨脹節(jié)多處發(fā)生開(kāi)裂泄漏，被迫整體更換。失效原因是高溫?zé)煔庵泻蠸O2，H2S，H2O與O2等，保護(hù)蒸汽中還含有少量Cl-，而冷成型制造的膨脹節(jié)有較大的殘余應(yīng)力及管系熱膨脹拉應(yīng)力，這些會(huì)促發(fā)連多硫酸或硫氯共同作用下的SCC。
1．5 催化裂化裝置再生器開(kāi)裂
  第二再生器R－102材質(zhì)為15 MnR，內(nèi)襯隔熱耐磨層，曾發(fā)現(xiàn)器壁焊縫煙氣泄漏，經(jīng)檢測(cè)有3條從內(nèi)向外擴(kuò)展的裂紋，呈樹(shù)枝狀。開(kāi)裂原因是由于內(nèi)襯有孔隙，煙氣可竄入金屬內(nèi)壁，因壁溫低于露點(diǎn)溫度，而煙氣中NOX與H2O等含量較高，會(huì)形成硝酸根離子，在開(kāi)車(chē)與運(yùn)行過(guò)程中使存在殘余應(yīng)力的殼體焊縫產(chǎn)生“硝脆”。
1．6 冷卻器浮頭螺栓斷裂
  常減壓裝置減頂預(yù)冷器EC-104／A-D與丁二烯的脫丁烷塔頂油氣后冷器E－5053等浮頭螺栓多用40 CrMo或35 CrMo制造，曾發(fā)現(xiàn)大部分開(kāi)裂。這是因?yàn)樵贖2S-H2O環(huán)境下由于［H］滲入鋼內(nèi)、溶解于晶格中，  在拉應(yīng)力作用下產(chǎn)生SCC。
1. 7 加氫換熱器Ω密封墊片開(kāi)裂
  加氫裂化裝置EA－115循環(huán)油／反應(yīng)器流出物換熱器與中壓加氫裝置E－6101D混氫油反應(yīng)產(chǎn)物換熱器曾發(fā)生外殼與封頭連接部Ω密封墊片開(kāi)裂。Ω墊片前者用1Cr18Ni9Ti，后者用00Cr17Ni14Mo2鍛造，并在安裝后現(xiàn)場(chǎng)焊接，表面經(jīng)100％著色探傷。前者在復(fù)位試壓時(shí)焊縫開(kāi)裂泄漏，后者在投用4個(gè)月后開(kāi)裂泄漏（見(jiàn)圖2）。分析認(rèn)為：加氫換熱器處于高溫帶壓和H2加H2S腐蝕環(huán)境，選材符合CouPer與Nelson曲線，經(jīng)化學(xué)分析成分合格。但宏觀分析表面有點(diǎn)蝕坑，金相分析發(fā)現(xiàn)焊縫組織中有較多夾雜物，開(kāi)裂處能譜分析發(fā)現(xiàn)含S，Cl及A1?？紤]到Ω墊片接觸高溫帶壓含Cl-及S2-的循環(huán)油或混氫油，采用CrNi不銹鋼雖符合設(shè)計(jì)要求，但其焊縫組織含有較多的諸如氧化鋁夾雜物，在該處由于Cl-的侵入易發(fā)生點(diǎn)蝕，同時(shí)由于處于H2S加H2的環(huán)境，往往導(dǎo)致SCC與氫致開(kāi)裂的聯(lián)合作用而遭破壞。
 
圖2 Ω墊片開(kāi)裂怙況

1.8 常壓爐出口閥開(kāi)裂
  常減壓裝置F－101管線爐出口閥材質(zhì)為1Cr18Ni9，操作溫度295℃，介質(zhì)為初底油，閥外用珍珠巖棉保溫。投用2年后閑置充氮保護(hù)，又經(jīng)2年重新開(kāi)車(chē)時(shí)泄漏，在閥的軸頸處發(fā)現(xiàn)裂紋。金相分析顯示晶粒粗大，晶界有碳化物析出，說(shuō)明該閥門(mén)未經(jīng)固熔處理，而是鑄后慢冷，且含碳較高，易產(chǎn)生晶間腐蝕。因該閥長(zhǎng)期處于閑置狀態(tài)，保溫層破損，雨水入侵，通過(guò)燈芯作用(鄒的話:虹細(xì)或毛細(xì)管作用)巖棉中可溶性氯化物對(duì)閥門(mén)外壁構(gòu)成晶間SCC。
1.9 丙烯球罐排液閥法蘭連接螺栓開(kāi)裂
  排液閥法蘭連接螺栓共8只（M16 mm×90mm），經(jīng)使用1年發(fā)現(xiàn)3只斷裂，1只開(kāi)裂。對(duì)其化學(xué)成分測(cè)定屬18－8鋼，碳含量高（0．22％），鈦含量低（0.19％），分析認(rèn)為螺栓是用廢料混煉而成，不符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。顯微觀察裂紋有分叉形貌，且沿晶發(fā)展。能譜分析腐蝕產(chǎn)物含S與C1。由于該閥處于海洋工業(yè)大氣環(huán)境，因干濕交替，螺栓表面存在Clˉ與S2-濃縮，且螺栓安裝預(yù)緊力大于SCC的臨界應(yīng)力，以及不銹鋼存在沿晶析出碳化鉻，因而發(fā)生了晶間型SCC。
1.10 脫氫氰酸塔進(jìn)料管開(kāi)裂
  丙烯腈裝置曾發(fā)現(xiàn)從P－112泵到T－106脫氫氰酸塔約400m長(zhǎng)的管道多次開(kāi)裂。管內(nèi)介質(zhì)為87.1％丙烯腈，7.7％氫氰酸，乙腈300μg／g，5.2％水，pH值5．5-6．5，溫度40℃。材質(zhì)為20號(hào)碳鋼。金相顯示裂紋從內(nèi)向外，呈不明顯分叉，斷口為泥狀花樣，能譜分析腐蝕產(chǎn)物中Cl含量高達(dá)2．07%。由于開(kāi)裂處有焊接殘余應(yīng)力及實(shí)際操作中管內(nèi)HCN含量為9.5％（短時(shí)超過(guò)10％），超出碳鋼設(shè)計(jì)使用上限，因而造成HCN－Cl—H2O的SCC。
1.11 丙烯腈水冷器開(kāi)裂
  E－630乙腈脫氫氰酸塔頂冷凝器為立式固定板式，管材304L，管程走HCN，殼程走循環(huán)冷卻水（聚磷酸鹽加EDTMP加聚丙烯酸處理，含Cl-120～360 mg／L）。停車(chē)發(fā)現(xiàn)冷卻器上部近管板處多根管子斷裂泄漏。電子探針?lè)治隽芽p處含Cl-，金相顯示為樹(shù)枝狀裂絞，從管外向內(nèi)發(fā)展?？紤]冷卻器為立式，殼程走水，上部處于氣液交界干濕交替，引起Clˉ濃縮，而且脹管處存在殘余應(yīng)力引起SCC.
中壓加氨裝置E-6105加氫反應(yīng)產(chǎn)物水冷器，殼程走水，垢物堵塞管間，造成雙相不銹鋼管子開(kāi)裂泄漏，僅用1年就整體更換。E-6302A／B氫氣壓縮機(jī)水冷器，管材316L，僅用2年也開(kāi)裂泄漏。
1.12 聚乙烯熱水貯槽開(kāi)裂
  v－601熱水貯槽共12臺(tái)，用材16Mn，壁厚10mm，容積2m3。脫氧純水在槽內(nèi)用飽和蒸氣加熱至160℃，加壓至2 MPa送至超高壓反應(yīng)器各段夾套內(nèi)帶走乙烯聚合產(chǎn)生的反應(yīng)熱，該糟液位約70％。幾年來(lái)該槽多臺(tái)次開(kāi)裂，只能報(bào)廢更新。開(kāi)裂多發(fā)生在槽頂接管焊縫與氣液交界部位。失效原因是從熱電廠來(lái)的經(jīng)化學(xué)處理的純水殘存堿，且氧含量超設(shè)計(jì)值（大于1μg／g），只要含有10～20mg／L的NaOH，在干濕交替區(qū)便可導(dǎo)致縫中堿的濃縮，如存在殘余應(yīng)力，會(huì)發(fā)生堿脆。
1。13 其它設(shè)備開(kāi)裂
  TA與PTA干燥機(jī)筒體與加熱管、母液槽和離心機(jī)等18－8鋼設(shè)備，由于有Cl-和Br-存在，就可引起SCC，詳見(jiàn)文獻(xiàn)［2］。其它還有聚乙烯醇與丙烯腈多臺(tái)塔的18－8鋼塔板開(kāi)裂，高壓聚乙烯4340鋼反應(yīng)管開(kāi)裂，維綸醛化機(jī)SUS316 J1L的淋洗盤(pán)開(kāi)裂等，不——列舉。
 
2 石化設(shè)備腐蝕開(kāi)裂原因分析[3]
2.1 環(huán)境分析
  根據(jù)上述事例，可認(rèn)為對(duì)奧氏體不銹鋼產(chǎn)生SCC的主要有害離子為Cl-，S2-，SO22-；，CO32-，Br－，OHˉ，H＋等；對(duì)碳鋼低合金鋼為Sˉ，CN-，NO3-；，OH-，CO32-及H+等。上述有害離子如有疊加作用則將促進(jìn)開(kāi)裂，但也可能相互抑制，如堿對(duì)不銹鋼氯脆有抑制作用，反之，Cl-對(duì)堿脆也有抑制作用。
當(dāng)然應(yīng)從工藝等方面嚴(yán)格控制上述有害離子，如要求脫后原油鹽含量應(yīng)小于3 mg／L，三注后pH值控制為7。5～8．5，對(duì)生產(chǎn)工藝采用低氧低氯純水；設(shè)備堿洗采用優(yōu)質(zhì)低氯的堿，不銹鋼水壓試驗(yàn)控制用水含Cl-小于25 μg／g，為防高溫水設(shè)備SCC，采用除氧劑等。此外還要防止有害離子濃縮，除了盡可能避免某些部位水的蒸發(fā)外，還要對(duì)設(shè)備定期清洗和經(jīng)常排污。如在停車(chē)時(shí)對(duì)加氫設(shè)備進(jìn)行堿洗，中和酸性物與去氯，則可避免連多硫酸sCC。但某些設(shè)備由于結(jié)構(gòu)因素，造成物料沉積，干濕交替，以及焊接缺陷等易引起有害離子濃縮，則是防不勝防的。
2.2 材質(zhì)分析
  為防止設(shè)備SCC，應(yīng)根據(jù)實(shí)際工況，科學(xué)合理經(jīng)濟(jì)地選用材料，在某些情況下，為避免sCC，也可以采用碳鋼、低合金鋼、鐵素體不銹鋼與雙相不銹鋼等。如對(duì)常減頂可采用20g加0CrBAl，若條件苛刻，也可用雙相鋼，國(guó)外則采用monel或鈦材；催化裂化裝置分鎦塔頂、穩(wěn)定塔頂及塔盤(pán)可采用0Cr3；煙氣膨脹節(jié)可用incoloysoo；對(duì)某些換熱器可以不用不銹鋼而用滲鋁鋼或08Cr2AlMo等。對(duì)雙相不銹鋼若焊接及施工工藝不當(dāng)，或結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理，也．可能發(fā)生SCC。應(yīng)力腐蝕亦與材料本身的應(yīng)力水平有關(guān)，能用低強(qiáng)鋼的不要選用高強(qiáng)鋼，如在SCC環(huán)境下的螺栓，強(qiáng)度低的A3鋼不斷裂，但反過(guò)來(lái)，碳鋼在氫氰酸溶液中會(huì)發(fā)生SCC，則應(yīng)采用304鋼。
 
2.3 結(jié)構(gòu)分析
   易發(fā)生SCC的部位主要有：焊縫及熱影響區(qū)，污物積聚或結(jié)垢表面，有較大加工應(yīng)力部位（彎頭、翻邊、U型管），干濕交替或氣液交界部位等。發(fā)生SCC部位多與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理有關(guān)，為防SCC應(yīng)盡可能避免縫隙，如對(duì)換熱器管板采用貼脹再加強(qiáng)度焊；盡可能避免死角，防止腐蝕液滯留與污垢積聚，結(jié)構(gòu)上應(yīng)考慮易于排污，易于清洗；對(duì)水冷器盡可
能采用水走管程，對(duì)換熱器盡可能采用臥式，而不用立式等。
2．4 制作分析
  造成設(shè)備腐蝕開(kāi)裂往往與制作過(guò)程中的焊接有關(guān)，因?yàn)楹附訒?huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力與焊接缺陷。對(duì)奧氏體不銹鋼焊接最好采用氬弧焊打底，以消除所有內(nèi)壁的凹凸缺陷，焊后進(jìn)行必要的消除應(yīng)力退火處理，如對(duì)18－8鋼換熱器管束要整體處理，硬度應(yīng)小于HB235。對(duì)碳鋼低合金鋼也須進(jìn)行消除應(yīng)力退火處理，焊接采用偏小的線能量焊接，檢驗(yàn)硬度小于HB200。盡可能避免異種鋼焊接。檢修安裝時(shí)尤其對(duì)不銹鋼表面應(yīng)注意保護(hù)，避免擦傷，最好進(jìn)行酸洗鈍化處理。對(duì)塔體宜用復(fù)合鋼板、而不用條襯。
2．5 管理分析
  中國(guó)石油化工集團(tuán)公司制訂了一系列加強(qiáng)石化裝置防腐蝕管理的規(guī)章和規(guī)定。企業(yè)要自覺(jué)貫徹執(zhí)行。為防止設(shè)備發(fā)生SCC，管理上應(yīng)抓住三個(gè)環(huán)節(jié)：一是設(shè)備監(jiān)造；二是操作維護(hù)；三是檢修檢測(cè)。
設(shè)備制造前應(yīng)用光譜復(fù)查鋼材成分，避免錯(cuò)用或混用材料，通過(guò)渦流與射線探傷檢查是否有冶金缺陷或有夾雜，表面是否增碳或硬度過(guò)高。對(duì)設(shè)備制造過(guò)程加強(qiáng)監(jiān)督，工序間嚴(yán)格檢驗(yàn)。
在開(kāi)停車(chē)與運(yùn)行中應(yīng)嚴(yán)格按規(guī)程進(jìn)行，防止劇冷劇熱，避免超溫超壓與偏離正常操作。
對(duì)已經(jīng)發(fā)生腐蝕開(kāi)裂的設(shè)備，在進(jìn)行失效分析的同時(shí)，還應(yīng)采取相應(yīng)的修復(fù)處理或暫時(shí)減緩開(kāi)裂的措施。主要采用裂紋的打磨鏟除，經(jīng)著色探傷直至裂紋全部消除，再進(jìn)行局部補(bǔ)焊，檢查無(wú)裂紋才可投用；也可進(jìn)行貼襯修補(bǔ)，阻止原裂紋與介質(zhì)再接觸。
石化設(shè)備腐蝕開(kāi)裂至今還沒(méi)有更好的檢測(cè)方法，大體上只能在停車(chē)時(shí)采用著色探傷檢測(cè)裂紋。蘭州化機(jī)院曾研制出SCC檢測(cè)儀，根據(jù)亞穩(wěn)態(tài)奧氏體不銹鋼在硫化物介質(zhì)中氫致相變量與SCC的關(guān)系，采用測(cè)磁法可以無(wú)損檢測(cè)SCC程度，但至今未實(shí)用化。寄望能研制出簡(jiǎn)捷、靈敏，能適應(yīng)多種場(chǎng)合的SCC檢測(cè)儀。
 
3 石化設(shè)備腐蝕開(kāi)裂的危害與反思
  石化設(shè)備腐蝕開(kāi)裂（大多為SCC）危害極大。SCC臨界應(yīng)力大大低于其屈服極限，以及SCC發(fā)生與進(jìn)展進(jìn)度極快，大大超過(guò)其它局都腐蝕速度，因而石化設(shè)備的SCC均是在不出現(xiàn)任何征兆情況下突然發(fā)生破壞。它可以出現(xiàn)在開(kāi)車(chē)與運(yùn)行過(guò)程中，也可以出現(xiàn)在制造、檢修、清洗、貯存與閑置等過(guò)程中，從而導(dǎo)致企業(yè)停產(chǎn)，非計(jì)劃?rùn)z修與拆換，給企業(yè)造成損失。如EA102／EA105高壓換熱器曾因酸洗不當(dāng)引起燃燒，并造成SCC而突然停車(chē)，無(wú)備品只能向國(guó)外訂貨，使開(kāi)車(chē)延誤42天，估計(jì)造成了近億元的經(jīng)濟(jì)損失。
目前，企業(yè)的設(shè)備管理人員對(duì)關(guān)鍵設(shè)備的腐蝕開(kāi)裂較為重視，往往委托專(zhuān)業(yè)院所進(jìn)行失效分析，但對(duì)大量的一般設(shè)備與部件腐蝕開(kāi)裂，僅僅估計(jì)了事，就作出報(bào)廢更新，以應(yīng)付生產(chǎn)，不問(wèn)何種原因造成，這樣依然故我，重蹈覆轍，后患無(wú)窮。管理松懈，監(jiān)測(cè)乏力,可能是癥結(jié)所在。前事不忘，后事之師。對(duì)設(shè)備腐蝕開(kāi)裂，用估計(jì)方法，徒勞無(wú)益。應(yīng)通過(guò)實(shí)際解體失效分析，才能得出正確的結(jié)論，從教訓(xùn)中尋求對(duì)策，才能亡羊補(bǔ)竿，未雨綢繆。