煉化行業(yè)各類材質(zhì)腐蝕機理剖析解理
 

    本文是上海的余存燁教授的文章，經(jīng)過簡單整理成文發(fā)到這里，好文愿意和各位共享
 
引言         
     化工設(shè)備所使用的金屬與合金材料，在各種生產(chǎn)工藝環(huán)境中均會受到電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕，其中氧及氧化劑對電化學(xué)腐蝕影響相當(dāng)大?；瘜W(xué)腐蝕主要是高溫氧化。本文僅討論氧及氧化劑對化工設(shè)備電化學(xué)腐蝕的影響與作用。在腐蝕液中的水、氫離子及氧等均為氧化劑，特別是氧主要是溶存氧起作用。此外，還有陰離子（如NO3-／HNO3、MnO42-／MnO4）、陽離子（如Fe2+／Fe3＋、Cu＋／Cu2＋）和中性溶存物質(zhì)（如H2O2），在通常的腐蝕體系中，這些氧化劑大多為陰極反應(yīng)的載體。
氧化劑在電化學(xué)腐蝕過程中有雙重性質(zhì)，對于陰極過程起促進(jìn)劑作用，對于陽極過程則起緩蝕作用。
這當(dāng)然取決干金屬種類、表面狀態(tài)與環(huán)境條件。如氧化劑的氧化還原平衡電位比金屬的鈍化電位正時，氧化劑至某一濃度有促進(jìn)腐蝕的作用，但當(dāng)氧化劑濃度足夠高，達(dá)到臨界濃度，且不存在活性陰離子（如Cl-）時，金屬生成鈍化膜而使腐蝕得到抑制。在大多數(shù)的腐蝕液中，氧化劑主要是溶存氧，通過溶存氧的擴散補給，來決定腐蝕反應(yīng)速度。也就是溶存氧的擴散電流，可代表金屬在活性態(tài)時的腐蝕速度。此外，溶液中氧濃度不均一，往往造成氧濃差電池，常常成為局部腐蝕的原因，如縫隙腐蝕、點蝕、水線腐蝕等。甚至某些應(yīng)力腐蝕破裂也需要有氧才能發(fā)生與發(fā)展。這里應(yīng)說明，氧及氧化劑對某些金屬，如鈍性金屬鈦、不銹鋼等，在較多介質(zhì)中起緩蝕劑作用，而對另一些金屬，如半貴金屬銅與貴金屬銀等則起促進(jìn)劑作用。前者多用于氧化性介質(zhì)，有鈍化膜可得到保護(hù)，但一旦溶液中缺氧，膜被破壞，又不能及時修復(fù)，則金屬將發(fā)生活化腐蝕。后者多用于還原性介質(zhì)，設(shè)備需要氮封，避免氧進(jìn)入，否則將造成腐蝕。         ‘
電化學(xué)的腐蝕反應(yīng)，在陽極區(qū)，主要發(fā)生金屬溶解Me→Men＋＋Ne
而在陰極區(qū)，主要發(fā)生溶解氧的還原，氧去極化。
O2＋4H＋＋4e→H2O（pH＜4～5）
或O2十2H2O＋4e →4OH （pH＞4～5）
也可能發(fā)生放氫反應(yīng)，即氫離子的還原，氫去極化。
2H十＋2e→H2（pH＜5）
或2H2O＋2e→H2＋2OH-（pH＞5）
氧及氧化劑對化工設(shè)備腐蝕有不可忽視的作用，因此，必須慎重對待。以下僅以在設(shè)備選材設(shè)計與腐蝕控制中曾經(jīng)碰到的若干問題進(jìn)行討論。
 
1.碳鋼水冷器水側(cè)溶解氧腐蝕
      石化水冷器多采用敞開式循環(huán)水系統(tǒng)，避免不了會發(fā)生溶解氧腐蝕、垢下腐蝕等。溶解在水中的氧會造成腐蝕形戍鐵銹，溶解氧濃度越大鋼的腐蝕速度越大。
反應(yīng)式為：
陽極鐵素體：Fe→Fe2＋＋2e
陰極滲碳體：1/2O2＋H2O＋2e→2OH-
進(jìn)一步反應(yīng)即：
內(nèi)層Fe＋H2O＋l/2O，→Fe（OH）2
外層2Fe（OH）2＋H2O＋1／2O2→2Fe（OH）3
2Fe（OH）2十2Fe（OH）3→Fe2O3＋4H2O
2Fe（OH）3→Fe2O3＋3H2O
2Fe（OH）3→FeOOH＋H2O
循環(huán)水系統(tǒng)一般均采用水質(zhì)穩(wěn)定處理，加人阻垢緩蝕劑與殺菌劑，雖然一定程度降低了氧腐蝕，但最好采用涂鍍層與犧性陽極保護(hù)等綜合防腐方法。上海石化的常減壓、焦化、催化、力口氫、乙烯與芳烴等裝置采用綜合防腐方法，效果較好。
 
2.工業(yè)循環(huán)水中溶存氧與銅離子共存時腐蝕
      在工業(yè)循環(huán)水所接觸到的設(shè)備、管道與閥門等，不可避免或多或少總有銅材質(zhì)，因而水中合有少量的銅離子。即造成溶解氧與銅離子在氧化還原體系共存情況。Cu＋被溶存氧而氧化為Cu2＋，這樣在金屬表面上腐蝕的陰極反應(yīng)為：
1／2O2＋Cu＋＋H2O→Cu2＋＋2OH-
和Cu2+＋e→Cu+兩者的組合。
其結(jié)果夠成還原反應(yīng)，但向電極表面擴散的反應(yīng)物質(zhì)，不是氧，而是Cu2＋，因此反應(yīng)的臨界擴散電流比溶存氧單獨時更大，所以在合有銅離子的循環(huán)水中锎鐵往往顯示激烈的腐蝕。Cu2＋作為氧化劑，不僅決定腐蝕的陰極反應(yīng)，而且也影響陽極反應(yīng)。
此外，也有解釋由于銅離子被鐵置換沉積在設(shè)備上，造成局部性的電偶腐蝕。為防止該類腐蝕，可加人微量苯駢三氮唑或巰基苯駢噪唑，使其與銅離子螯合。
 
3.熱力設(shè)備的氫腐蝕
       熱電廠鍋爐材質(zhì)常用20G優(yōu)質(zhì)碳素鋼或鉻鉬鋼，氧腐蝕是削減其壽命的主要因素，在高溫水中溶有微量氧（如30～50ppm）將造成加速腐蝕。為了控制氧腐蝕，對給水采用二級除氧，即依靠熱力除氧與化學(xué)除氧解決。給水先通過二個除氧器（汽壓達(dá)5．9MPa）熱力除氧，考慮到尚有殘余氧，故再添加聯(lián)胺進(jìn)行化學(xué)處理。聯(lián)胺除氧的反應(yīng)式
為：N2H4＋O2→2H2O＋N2。經(jīng)過對除氧設(shè)備與除氧劑的不斷改進(jìn)，已能把鍋爐給水的含氧量控制在化學(xué)方法無法檢察的程度。聯(lián)胺還可提高爐水pH與還原锎鐵氧化物的作用。經(jīng)除氧的爐水對鋼材產(chǎn)生的腐蝕反應(yīng)，最終生成磁性氧化鐵與氫，即
3Fe十4H2O→Fe3O4＋4H2，金屬色澤呈暗灰色。如由于溶存氧與氯離子的存在及pH的變動，難于形成致密的膜，會產(chǎn)生腐蝕，生成Fe（OH）2。
 
4.鋼設(shè)備酸洗三價鐵離子加速腐蝕
      在鍋爐、換熱器等設(shè)備酸洗時，由于銹皮被溶解，二價與三價鐵離子將同時存在，其中三價鐵離子是一種強氧化劑，也是一種良好的陰極去極化劑，其還原反應(yīng)很容易進(jìn)行，在三價鐵離子被還原的同時，就有等量的金屬被腐蝕下來。反應(yīng)式為：
陽極：   Fe→Fe2＋＋2e       
陰極：   Fe3＋＋e →Fe2＋        
總反應(yīng)： 2Fe3+ ＋Fe0→3Fe2+      
 
在酸冼液中一定的三價鐵離子濃度范圍內(nèi)，鋼腐蝕速度的增加與二價鐵離子濃度成線性關(guān)系，F(xiàn)e3+濃度越高，腐蝕速度越大，F(xiàn)e3+除加速腐蝕外，更嚴(yán)重的是有引起點腐蝕的危險。因此在酸冼時必須嚴(yán)格控制Fe3+濃度的量。一般Fe3＋濃度保持在400ppm以下是安全的。為了減少Fe3+引起腐蝕，可加入少量掩蔽劑，如SnCl，、Na2SO3等來消除Fe3+影響。如果Fe3＋濃度達(dá)到1000ppm以上，再加緩蝕劑或掩弊劑也無用，應(yīng)把酸冼液排放掉，重配酸洗液。
 
5.水冷設(shè)備的垢下腐蝕    
     循環(huán)冷卻水由于循環(huán)使用，不斷蒸發(fā)，使水體內(nèi)難溶物質(zhì)濃縮，因此容易在冷卻器傳熱面沉積結(jié)垢。這樣易造成垢下腐蝕，垢下腐蝕實際是縫隙腐蝕。垢下與垢外形成大陰極小陽極的氧濃差電弛。最終造成閉塞區(qū)的自催化過程。即為平衡垢下過剩的正電荷Fe2＋，Cl-進(jìn)入垢下與Fc2＋結(jié)合生成FeCl2，F(xiàn)eC12水解，生成鹽酸，因此在垢下不斷把Fe轉(zhuǎn)化為Fe（OH）2，并不斷地產(chǎn)生H+，使腐蝕不斷加劇。此外，在運種氧濃差電池腐蝕中，微生物作用不可忽視，尤其是鐵細(xì)菌和硫酸鹽還原菌。由子垢下本身為貧氧區(qū)，再加上鐵細(xì)菌作用，使Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3＋，使氧進(jìn)一步消耗，造成厭氣環(huán)境，為厭氣性的硫酸鹽還原菌的生長及對鐵的腐蝕創(chuàng)造條件。為了防止垢下腐蝕，應(yīng)定期進(jìn)行化學(xué)情洗或機械清洗除垢。
 
6.不銹鋼過鈍化引起腐蝕  
      過去曾認(rèn)為介質(zhì)的氧化能力越強，不銹鋼發(fā)生鈍化能力越大，耐蝕性越妤。但實際并非如此。如18-8鋼在高溫稀硝酸中產(chǎn)生鈍化，耐蝕性很好，但在沸騰的＞65％濃硝酸中（如檢測晶間腐Huey法試驗），會從鈍化區(qū)過渡到過鈍化區(qū)，而出現(xiàn)活化溶解。又如上海石化機研所曾在取自現(xiàn)場合Br-醋酸中（沸騰態(tài)）通O2、N2、不通氣三種情況下對316L、317L、904L試樣進(jìn)行陽極極化曲線測定與漫漬腐蝕試驗證明，通氧時進(jìn)入過鈍化區(qū)產(chǎn)生全面腐蝕與點腐蝕；不通氣時僅產(chǎn)生點腐蝕；通氮時不產(chǎn)生點腐蝕，后二者不產(chǎn)生過鈍化。這說明對鈍態(tài)不銹鋼，在更強的氧化劑作用下，金屬以高價離子形式轉(zhuǎn)入溶液：                  ∶
Cr2O3＋4H2O→Cr2O72-＋8H＋＋6e
Fe3O4＋8H＋→3Fe3＋十4H2O＋e       
原來不溶性的Cr2O3鈍化膜變成了易溶性的CrO3膜。
目前PTA裝置氧化反應(yīng)工藝進(jìn)行優(yōu)化，從原先空氣氧化改為富氧化工藝，以提高生產(chǎn)效率。但設(shè)備大檢修發(fā)現(xiàn)，較多不銹鋼設(shè)備發(fā)生腐蝕（尤其是點腐蝕）比原先更為嚴(yán)重。這可能是強氧化劑引入，促使不銹鋼過鈍化的結(jié)果。
 
7.不銹鋼在高溫醋酸中點腐蝕 
     不銹鋼在高溫含雜醋酸中發(fā)生點腐蝕不能忽視氧與氧化劑的作用，當(dāng)然發(fā)生點腐蝕主要是由于鹵素離子（氯、溴）起作用，但氧與氧化劑是不可缺少的。當(dāng)C1ˉ、Br-取代不銹鋼表面上氧化膜某點時形成可溶性金 屬一羥－氯（溴）絡(luò)合物而發(fā)生點腐蝕。點腐蝕是Cl-或Br-和氧競爭吸附的結(jié)果。在溶解氧較多時，氧與Cl-、Br-共同作用，主要發(fā)生氧去極化腐蝕；在溶解氧較少時，氧與Cl-、Br-共同作用，主要發(fā)生氫去極化腐蝕。這在PTA社置氧化單元有關(guān)不銹鋼設(shè)備可作證明，如閃蒸醋酸冷凝器等多數(shù)設(shè)備處于氧化性環(huán)境，陰極主要發(fā)生吸氧反應(yīng)；而后續(xù)工序的某些設(shè)備，如干燥器，通氮少氧，屬還原性環(huán)境，陰極主要發(fā)生放氫反應(yīng)。兩者均會發(fā)生點蝕與全面腐蝕。除氧外，還有一些氧化劑，如作為腐蝕產(chǎn)物Fe2+／Fe3+、及從催化劑醋酸鈷、醋酸錳分解的C○2＋／CO3+、Mn3+／Mn7＋，對點腐蝕也有影響。這些變價金屬離子同氧再與C1ˉ、Br-起進(jìn)行交互作用，將使不銹鋼的點腐蝕與全面腐蝕更為嚴(yán)重。不銹鋼發(fā)生點腐蝕必須要有氧與氧化劑，不管多量還是少量，因為只有含有一定的氧，才能使點蝕坑周邊保持鈍態(tài)的情況下，形成活化／鈍化電池，才能向深處發(fā)展，如徹底除氧，則難以發(fā)生點腐蝕。
8.不銹鋼在氨基甲酸胺中腐蝕
      尿素裝置合成塔、汽提塔與換熱器等設(shè)備大多采用316L不銹鋼制造。由子高溫氨基甲酸胺具有強腐蝕性，這與氧有很大關(guān)系。在正常加氧生產(chǎn)附氧合量達(dá)到一定值不銹鋼處于鈍化，但在某種條件下（如停車保壓），產(chǎn)生缺氧或少氧，達(dá)到鋼材的臨界氧合量以下時，就會引起活化腐蝕。此外，尿素甲銨介質(zhì)對不銹鋼具有較強的選擇性腐蝕能力，也與氧化還原性有關(guān)，富氧的合成液容易產(chǎn)生鐵素體擇性腐蝕，貧氧的容易產(chǎn)生奧氏體選擇性腐蝕。尿素合成塔國外早先曾用銀襯里，但物料中含有微量氧會造成加速腐蝕。目前也有采用鈦襯里，由于鈦比316L更具有忍受低氧下抗蝕能力，故可用子更苛刻環(huán)境。
9.脫氧銅在聚乙烯醇裝置中腐蝕
     聚乙烯醇裝置中醋酸提濃塔國內(nèi)早先均采用脫氧銅制造，脫氧銅是含氧量＜0．008％的純銅。脫氧銅對無氧化劑的還原性介質(zhì)非常穩(wěn)定，醋酸中Cl-與甲酸等雜質(zhì)不會影響銅的耐蝕性，但在混入空氣的情況下， 由于生成氧化銅，即和醋酸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生Cu2＋，加速腐蝕，因此投用時設(shè)備均要采用氮氣保護(hù)。上海與川維等廠塔體與塔盤曾遭到嚴(yán)重的全面腐蝕與局部腐蝕，運可能有銅材本身難以避免的原因（即無法徹底脫氧，總有氧腐蝕）；更重要的是管理方面造成的，開停車頻繁，氮封不嚴(yán)，以及調(diào)配物料用純水帶有溶解氧混入；當(dāng)然也有結(jié)構(gòu)設(shè)計引起沖刷的原因。為此，現(xiàn)今上海已用SMO254不銹鋼、川維等廠已用鈦材更新，不用脫氧銅，也就不必氮封了。
 
10.不銹鋼在含氯介質(zhì)中應(yīng)力腐蝕破裂
        奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂（簡稱SCC）在上海石化的煉化、化纖較多裝置曾經(jīng)發(fā)生過。不銹鋼產(chǎn)生SCC條件除了氯化物離子、拉應(yīng)力等外，發(fā)現(xiàn)氧是一個必要因素。雖然文獻(xiàn)介紹在高溫高濃氯化物（如氯化鎂）溶液中，氧的存在雖加速SCC過程，但即使沒有氧存在，Cr-Ni不銹鋼的SCC照常進(jìn)行，主要發(fā)生氫去極化反應(yīng)。但大多數(shù)石化設(shè)備所接觸的介質(zhì)，僅合微量的Cl-或Br-，只要有濃縮的條件（如垢下或干濕交替）及一定的殘余應(yīng)力，還必須有一定的溶解氧，才能發(fā)生SCC，主要發(fā)生氧去極化反應(yīng)。這可能與不銹鋼在合Ci-Br介質(zhì)中只有含氧才能發(fā)生點腐蝕一樣，因為只有含有一定的氧，可使起始裂紋的周邊保持鈍態(tài)情況下，使裂紋尖端與周邊形成氧濃差電池及活化／鈍化電池，破裂才能向探處發(fā)展。如徹底除氧（這實際很難做到），則難以發(fā)生SCC。尤其對于任何給定的鹵素離子，加入強氧化劑將使不銹鋼的腐蝕電位提高到點腐蝕臨界電位，產(chǎn)生點蝕坑，而造成應(yīng)力集中，更促發(fā)SCC發(fā)生與發(fā)展。為防止氯脆，可除氧或降低氧含量，而加入氧化劑NO3ˉ、鉻酸鹽作緩蝕劑，這可能抵消了Cl-的作用。此外，不銹鋼在原子能工業(yè)設(shè)備使用高溫純水，有發(fā)生SCC的危險性。試驗與實踐證明，氧含量及微量Cl-對Cr-Ni不銹鋼產(chǎn)生SCC是必要的，甚至僅合O2不合Cr的高溫純水，有可能發(fā)生SCC。
 
11.不銹鋼在連多硫酸中應(yīng)力腐蝕破裂
       18－8不銹鋼在加氫脫硫裝置的反應(yīng)器、加熱爐、換熱器與管道會發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕破裂。連多硫酸系設(shè)備正常運行時所形成的硫化鐵，當(dāng)設(shè)備停止運行或檢修時與空氣中的氧與水分反應(yīng)而形成的，即：8FeS＋5O2＋2H2O→2H2S4O6＋8Fe2+。不銹鋼在連多硫酸中SCC多發(fā)生在焊接的熱影響區(qū)。這說明敏化對不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕破裂有影響，主要是晶間破裂，如介質(zhì)中含有Cl-，則破裂穿晶與晶間共存。為防止連多硫酸SCC，應(yīng)在停車期間采取堿中和清洗或充氮；設(shè)備材質(zhì)應(yīng)采用超低碳不銹鋼或鈦鈮穩(wěn)定化不銹鋼。
 
12.不銹鋼在堿溶液中應(yīng)力腐蝕破裂
      Cr－Ni不銹鋼在堿熔液中，容易發(fā)生苛性應(yīng)力腐蝕破裂（堿脆）。如PTA裝置加氫反應(yīng)器為了Pd／C催化劑再生需定期進(jìn)行高溫堿詵。堿冼是在280℃溫度1．5％～5％NaOH溶液中不停車下進(jìn)行。某石化廠加氫反應(yīng)器304L鋼覆合層曾發(fā)生過高溫堿洗引起的焊縫及熱影響區(qū)的開裂?？列詰?yīng)力腐蝕破裂雖然不需要氧存在就可發(fā)生，但控制堿脆敏感性因素仍是氧化還原反應(yīng)過程，其中H2O是氧化劑，促使SCC發(fā)生與發(fā)展：Fe＋2H2O→HFeO2-＋
3H十＋2e。雖然有認(rèn)為向堿液中通空氣對不銹鋼的SCC有一定的抑制作用，可是在高濃度苛性堿中，氧及氧化劑會促使SCC發(fā)展。
 
13.不銹鋼的水線腐蝕
      腈綸廠硫氰酸鈉316不銹鋼貯糟曾發(fā)現(xiàn)在液面下有一圈腐蝕形成的溝，即所謂水線腐蝕。其原因是由于硫氰酸鈉液面是富氧區(qū)，而液面下層則是貧氧區(qū)，故造成氧的濃差電池，這樣液面上是陰極，而液面下約2mm處為陽極區(qū)，鈍化膜被破壞，無法修復(fù)，而造成蝕溝。
 
14.不銹鋼在硫化物與氯共存時造咸腐蝕破裂
     在催化裂化裝置中由18-8不銹鋼制作的膨脹節(jié)上的波紋管，曾發(fā)生過由硫化物與氯共存引起的應(yīng)力腐蝕破裂。由于催化原料中硫化物高溫分解，使煙氣中的SO2含量增加，在停工降溫到露點以下時，溫空氣進(jìn)入，SO2氧化為SO3，并冷凝結(jié)露而生成亞硫酸與硫酸，也有可能生成連多硫酸，積聚在波紋管的波谷部，造成局部腐蝕，并在C1ˉ存在與加工殘余應(yīng)力參與下更容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。
 
1 5.碳鋼的亞硫酸、硫酸的露點腐蝕
     硫磺回收裝置的燃燒爐等設(shè)備，當(dāng)襯里層出現(xiàn)裂縫或脫落時，過程氣竄入襯里內(nèi)層并與碳鋼殼體接觸，會產(chǎn)生露點腐蝕。因為過程氣中的SO2接觸殼體冷疑生成亞硫酸，或存在SO2氧化成SO3，SO3遇水生成硫酸，從而造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，甚至穿孔失效。此外，該裝置停工后，殘留在設(shè)備與管道內(nèi)的過程氣與進(jìn)入系統(tǒng)的大量空氣結(jié)合冷凝，也會產(chǎn)生亞硫酸或硫酸的露點腐蝕。
 
 
 
16.碳鋼在醇胺、醇醚等溶劑氧化變質(zhì)生成有機酸的腐蝕
    醇胺、醇醚本身對碳鋼設(shè)備無腐蝕，但系統(tǒng)中存在少量空氣，就全氧化生成有機酸，而促進(jìn)腐蝕。如脫硫裝置中采用乙醇胺、二乙醇胺等作為脫硫劑，在長期使用中，胺液中氧會增加醇胺的降解而生成有機酸，有機酸能大大促進(jìn)鋼的腐蝕。催化重整裝置中溶劑抽提所用的醇醚，在長期溫度較高條件下會逐漸氧化變質(zhì)，生成醛、酮，直至生成有機酸，而造成設(shè)備腐蝕與失效。溶劑萃取裝置溶劑氧化變質(zhì)也會引起腐蝕，如潤滑油糠醛精制，甘醇或環(huán)丁砜芳烴抽提裴置的溶劑，在循環(huán)使用過程中被氧化分解變成有機酸能產(chǎn)生強烈的腐蝕。
 
17.鈦在無水的強氧化介質(zhì)中劇烈腐蝕與發(fā)火
      鈦的平衡電極電位很低，說明其化學(xué)性很活潑。但鈦的致鈍臨界電位低，容易鈍化，即使在自然條件（如大氣或水中）下，能迅速生成鈍化膜，故在氧化性、中性與弱酸性介質(zhì)中具有優(yōu)良的耐腐蝕性。鈦的點蝕電位較高，在含Cl-的介質(zhì)中鈍態(tài)也不破壞，而且不易過鈍化。但鈦在無水的強氧化性介質(zhì)中是危險的。尤其在紅色發(fā)煙硝酸與干氯氣中，鈦設(shè)備與部件曾經(jīng)發(fā)生過劇烈的發(fā)火爆炸事故。這實際上是發(fā)生了應(yīng)力腐蝕破裂。對紅色發(fā)煙硝酸與干氯氣可加入≥2％的水，就能避免此類事故。此外鈦在缺水的含醋酐的濃醋酸中也會發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。這里水是氧化劑與鈍化劑，這是由水分子中的氧參與氧化膜的形成，而不是介質(zhì)中的溶解氧參與氧化膜的形成。反應(yīng)式為：Ti＋2H2O→TiO2＋4H＋＋4e
Tim+＋2H2O→TiO2＋4H＋＋（4－m）e    
 
18.鈦在非氧化性酸中加少量氧化劑提高耐蝕性
   鈦對純的非氧化性酸（鹽酸、稀硫酸）是不耐蝕的，但如鹽酸或硫酸中含有少量氧化劑（鉻酸、硝酸）或添加少量重金屬離子（Fe3+、Cu2+），由于促進(jìn)了陽極鈍化，能抑制住鈦的腐蝕。這在化工鈦制設(shè)備化學(xué)清洗除垢時，如采用鹽酸或硫酸，必須添加硝酸或Fe3＋作緩蝕劑；鈦焊接部件表面清理酸冼，采用氫氟酸必須與硝酸混配。
 
19.鋁及鋁合金在水溶液中點腐蝕
     鋁及鋁合金的耐蝕性決定子在環(huán)境中鋁上氧化膜的穩(wěn)定性。在中性和近中性的水溶液中，鋁及鋁合金雖然十分耐蝕，但常會發(fā)生點腐蝕，甚至導(dǎo)致穿孔，對容器與管道危害較大。鋁的點腐蝕與不銹鋼一樣，與氧及氧化劑有密切關(guān)系。鋁的點腐蝕除了必須含有能破壞鈍態(tài)的Cl-外，還必須含有能抑制全面腐蝕的離子，如SO42ˉ等，但也不能缺少促進(jìn)陰極反應(yīng)的氧化劑，因為鋁在中性溶液中的點腐蝕是陰極控制過程，需要靠陰極去極化劑才能完成。為消除點腐蝕，應(yīng)盡可能驅(qū)除溶解氧、Cu2＋等氧化性離子和水中的氯氣。
 
20.鎳及鎳合金在氧化性介質(zhì)中的腐蝕
      鎳及加銅、鉬的鎳合金主要適用于還原性介質(zhì)，除非鎳合金中添加鉻，才具有一定的抗氧化性介質(zhì)的性能。鎳及鎳合金一般不適用子硝酸、濃硫酸等氧化性酸，在還原性介質(zhì)中含有氧化劑會加速其腐蝕。如純鎳用于堿，鎳銅合金（moncl）用于氫氟酸，鎳鉬合金（HastelloyB2）用于鹽酸、硫酸等。鎳鉻鉬合金（HastelloyC276）兼具有對還原性介質(zhì)與氧化性介質(zhì)的耐蝕性，應(yīng)用范圍較廣些。如PTA裝置氧化單元抗高溫含Br-醋酸腐蝕的設(shè)備可用Haste11oyC276，而不用Haste11oyB2。在羰基合成酷酸生產(chǎn)的設(shè)備（還原性合I-醅酸）可用HastelloyB2，而不用Hastcl1oyC276。如烷基化裝置設(shè)備采用monel，雖抗氫氪酸，但當(dāng)介質(zhì)中含有氧或存在Fe3＋．Cu2＋等氧化性雜質(zhì)時，其耐腐蝕性會降低。
 
21.鋯在高溫鹽酸中加銅鐵離子引起腐蝕
     鋯的致鈍電位較鈦低，說明鋯較鈦更易鈍化，但當(dāng)介質(zhì)中合有Cl-，而且氧化能力增高到某一限度以上時，鋯會發(fā)生過鈍化而腐蝕。如在高溫鹽酸中添加微量銅鐵離子會引起鋯的點蝕與全面腐蝕。鋯對非氧化性酸特別耐腐蝕，但對氧化性酸僅在沒有Cl-的情況下才耐蝕。鋯在干氯氣中不腐蝕，而在濕氯氣中受腐蝕，這些與鈦剛好相反。此外，鋯在合成尿素介質(zhì)中耐蝕性比鈦要好，而且在缺氧的還原性條件下也能耐蝕。
 
22.結(jié)語
      化工設(shè)備材料設(shè)計與應(yīng)用，必須充分考慮氧及氧化劑的作用。根據(jù)不同材料不同環(huán)境下，氧及氧化劑對腐蝕控制的作用可能有所不同。對絕大多數(shù)碳鋼設(shè)備在水溶液中腐蝕均為氧腐蝕，在投用中應(yīng)采取各種除 氧措施，而在停用時應(yīng)充氮或加氣相緩蝕劑等保護(hù)。對不銹鋼設(shè)備多在氧化性環(huán)境下工作，氧及氧化劑起致鈍作用，對耐蝕性有利， 一旦氧及氧化劑過量達(dá)到某一限度，就有可能發(fā)生過鈍化而造成嚴(yán)重腐蝕。不銹鋼與其它致鈍金屬鈦、鋁一樣，應(yīng)考慮氧濃差電池會引起腐蝕，氧及氧化劑對點腐蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂等各種局部腐蝕有重要作用。對銅、銀、鎳與鉬等爸屬適用于還原性介質(zhì)，氧及氧化劑對它們有官。
總之，金屬與合金的電化學(xué)腐蝕，實際是氧化還原反應(yīng)過裎。金屬失去電子，變?yōu)殡x子，而氧化劑得到電子被還原。氧化劑除了溶解氧，不能忽視重金屬變價離子Fe3+、Cu2＋，以及水、氯與氫離子等有可能也是氧化劑。氧化劑作為陰極反應(yīng)的載體，如驅(qū)除了這些載體，則金屬腐蝕即陽極反應(yīng)將無法進(jìn)行，即這也是化工設(shè)備防腐蝕領(lǐng)域一個方面。此外，根椐氧化性環(huán)境還是還原性環(huán)境應(yīng)合理選用耐腐蝕材料，還應(yīng)考慮對不同材料在不同環(huán)境下，氧與氧化劑的作用可能不同。