液態(tài)烴球罐在國內(nèi)煉化行業(yè)大量分布，一個千萬噸煉廠球罐數(shù)量一般在30-40臺左右，各煉化企業(yè)每1-5年不等安排球罐檢測檢驗，均不同程度檢測出大量的腐蝕裂紋或微裂紋，嚴(yán)重威脅著各煉化企業(yè)的生產(chǎn)安全，由于球罐發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂無任何征兆，具有隱蔽性、突發(fā)性的特點，所以一旦發(fā)生腐蝕泄露，其造成的后果往往具有災(zāi)難性的，尤其是近年來國內(nèi)煉制進(jìn)口含硫原油比重的加大，球罐發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的事件呈逐年上升的趨勢。1988年美國NACE成立了專門研究濕硫化氫環(huán)境下腐蝕設(shè)備發(fā)生SSCC的專題組-T-8-6a，在受檢的5000臺壓力容器中，26%發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋，針對液態(tài)烴球罐而言，H2S含量低于50μg／g，發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的幾率也高達(dá)17％。[1]基于以上因素,含硫化物的液態(tài)烴球罐的檢驗為各煉化企業(yè)所重視，每年花費大量經(jīng)費對球罐進(jìn)行檢測。
  1.液態(tài)烴球罐發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂簡析

       鋼在某些介質(zhì)環(huán)境下使用時會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂（即SCC），鋼的強度越高，對應(yīng)力腐蝕越敏感。常見的應(yīng)力腐蝕環(huán)境主要有濕H2S、無水液氨、硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氰化物和二氧化碳等8類。在煉油生產(chǎn)中，隨著硫含量的增加，濕H2S應(yīng)力腐蝕開裂尤為嚴(yán)重。
我國壓力容器用鋼相當(dāng)多數(shù)采用的是低合金高強度鋼，目前對低合金高強度鋼尚沒有統(tǒng)一的定義。一般認(rèn)為在低碳鋼的基礎(chǔ)上添加合金元素總量不超過5%的為低合金鋼。材料標(biāo)準(zhǔn)抗拉強度值下限不小于540Mpa，滿足上述兩要求的壓力容器用鋼，稱之為低合金高強度鋼。一般情況下低合金高強度鋼主要包含兩大類：Cr-Mo鋼和16MnR，16MnR是目前國內(nèi)應(yīng)用最多的壓力容器用鋼。國內(nèi)外對于液態(tài)烴球罐研究最多的還是以硫化氫腐蝕為主，本文就以硫化氫為腐蝕介質(zhì)對球罐發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕（簡稱SSCC）為代表進(jìn)行闡述。
      當(dāng)硫化氫與液相水或含水物流共存時，就形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境。鋼在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕反應(yīng)過程可以表示如下：
水溶液中所含的H2S通常離解為：
     H2S  →  H+ ＋HS-
陽極反應(yīng)為：Fe＋HS- → FeS＋H+＋ 2e-
陰極反應(yīng)為：2H+ ＋ 2e- → 2Had    →H2
                                        ↓
                                       2Hab（滲入金屬內(nèi)部）
式中；Had——吸附氫；
Hab——吸入氫。
總反應(yīng)：Fe＋H2S  →   FeS↓＋H2↑
                            ↓
                           2H（滲入金屬內(nèi)部）
硫化氫應(yīng)力腐蝕破壞，是金屬的陽極溶解導(dǎo)致開裂和陰極氫脆型共同破壞這兩種方式聯(lián)合作用的結(jié)果，其中氫的脆性破壞起主導(dǎo)作用。
   鋼鐵在H2S水溶液中，不只是由于電化學(xué)反應(yīng)生成FeS而引起的硫腐蝕，而且滲入鋼中的氫原子一部分分散在金屬晶格內(nèi)，另一部分向金屬缺陷處擴(kuò)散聚積，并形成氫分子。而這些氫分子不易從鋼中逸出，使鋼發(fā)生永久性的損傷。由于氫分子的不斷聚積，巨大的內(nèi)應(yīng)力致使鋼材分層、鼓泡、甚至開裂。同時，由于焊接過程中不可避免地殘存有缺陷，又極易誘發(fā)焊縫的晶間腐蝕和縫隙腐蝕，對焊縫附近產(chǎn)生破壞作用。
當(dāng)pH值大于6時，鋼鐵表面為FeS覆蓋，有較好的保護(hù)性能。但由于存在CN-，溶解了FeS保護(hù)層，加速了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生：
FeS十6CN-→［Fe（CN）6］4- ＋S2-
［Fe（CN）6］4- 2Fe2＋→Fe2［Fe（CN）6］↓


2 . 液態(tài)烴在液態(tài)烴球罐濕硫化氫環(huán)境中腐蝕開裂的調(diào)查及危害
濕硫化氫定義按照我國《壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》定義為
（1）溫度≤（60+2P）——P為壓力Mpa（表壓）
（2）H2S分壓≥0.00035Mpa
（3）介質(zhì)中含有液相水或處于露點溫度以下；
（4）PH值＜9或有HCN存在。
濕硫化氫環(huán)境下的腐蝕開裂，是指水相或含水物質(zhì)在露點以下形成的水相與硫化氫共存時，在介質(zhì)與外力（含內(nèi)部組織應(yīng)力及殘余應(yīng)力）協(xié)同作用下所發(fā)生的開裂。一般認(rèn)為，濕硫化氫腐蝕引起開裂主要有四種形式：氫鼓泡（HB）、氫致開裂（HIC）、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂（SOHIC）、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）。
液化石油氣（LPG）球罐由于儲存介質(zhì)具有易燃、易爆等特點，一旦發(fā)生事故其后果十分嚴(yán)重。2010年1月7日蘭州石化303廠316烴類罐區(qū)發(fā)生爆炸，隨即起火。爆炸事故造成了6人遇難，1人重傷，5人輕傷 。2010年5月，中石油蘭州某石化公司的1000立方丁二烯球罐檢測發(fā)現(xiàn)赤道板C10~C14焊縫中間板木材發(fā)現(xiàn)連片鼓包，鼓包最大面積為2.4平方米，最大直徑為130mm，經(jīng)檢測為硫化物應(yīng)力腐蝕開裂所致，由于球罐損傷嚴(yán)重，做判廢處理[2]。大慶某石化公司煉油廠由于球罐裂紋頻繁，每年也幾乎都檢驗處腐蝕裂紋。[3]。中石油大連某石化公司2011年6月，承裝70%丙烷Q-5號球罐（1000立方米）檢測發(fā)現(xiàn)若干處腐蝕裂紋，該球罐材質(zhì)為SPV36N，該球罐在兩年前的檢驗沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋。
液化石油氣（LPG）球罐在使用時，因儲存介質(zhì)環(huán)境所造成的腐蝕破壞是經(jīng)常發(fā)生的，它使球殼表面受到破壞，產(chǎn)生腐蝕坑、溝糟甚至裂紋，使鋼材的力學(xué)性能惡化，導(dǎo)致球罐失效。LPG球罐由于儲存介質(zhì)具有易燃、易爆等恃點，一旦發(fā)生事故其后果十分嚴(yán)重。
國內(nèi)大量報道：加工高硫原油是導(dǎo)致球罐大量產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的主要原因。


3  防止球罐發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕（SSCC)的防腐對策
     為防止液態(tài)烴球罐使用中發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂,國內(nèi)各大煉化企業(yè)和科研院所等做了大量的工作也取得了一些成效,比如在球罐制造、控制球罐用鋼的S和P的含量、嚴(yán)格把控球罐用鋼的顯微組織、硬度、合金元素和熱處理，加強工藝過程硫化物含量的控制等方面，總結(jié)了大量的成功經(jīng)驗，但在探索尋求球罐防止硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的具體措施上，大連西太平洋石化公司由于是國內(nèi)煉制中東含硫原油最早的合資企業(yè)，在球罐防腐治理上，經(jīng)過七年的探索和使用，采取的ZARE技術(shù)應(yīng)用液態(tài)烴球罐防腐，成效顯著，盡管開工后的十幾年一直煉制中東含硫原油，由于球罐防腐處理方法得當(dāng)，一直沒有出現(xiàn)腐蝕裂紋情況發(fā)生，即便是制造期間存在的舊的裂紋，采取ZARE技術(shù)有的歷次檢驗中，均未法向腐蝕裂紋出現(xiàn)擴(kuò)展現(xiàn)象，腐蝕裂紋或硫化物應(yīng)力腐蝕開裂問題得到了很好的控制。
3.1 ZARE涂層的成分及防止應(yīng)力腐蝕的原理
3.1.1 ZARE合金層是通過陰極保護(hù)和成膜防護(hù)防止鋼鐵基體腐蝕， ZARE合金噴涂在鋼基體表面形成一層致密的保護(hù)膜，屏蔽腐蝕介質(zhì)，防止金屬腐蝕。當(dāng)覆蓋層產(chǎn)生針孔、裂紋等缺陷時，覆蓋層優(yōu)先腐蝕產(chǎn)生保護(hù)電流。
3.1.2 ZARE合金層中含有活潑金屬，和氧有極高的親和力，在空氣中其表面迅速生成一層致密的三氧化二鋁、保護(hù)膜，能耐大多數(shù)的酸堿鹽和溶劑的腐蝕，有著良好的耐硫、硫化氫腐蝕性能，但是陰極保護(hù)效果較弱，主要是由于生成的三氧化二鋁（Al2O3）薄膜使覆蓋層電極電位升高。
3.1.3 ZARE合金層中一種元素在含硫化物的介質(zhì)中，其保護(hù)膜易被破壞，失去保護(hù)作用但其腐蝕產(chǎn)物體積膨脹3~4倍，有利于封閉合金層，起到保護(hù)作用。
3.1.4 由侵蝕性陰離子HS-、Cl-吸附在合金表面的缺陷位置形成活化點而開始引起點蝕。隨著點蝕的發(fā)展，活化點周圍的金屬元素開始溶解，而固溶于ZARE的其他金屬元素也隨之溶解，不同，電位高的金屬元素置換沉積在鈍化膜表面，破壞了鈍化膜的致密性，促使合金進(jìn)一步溶解。
3.1.5 ZARE中的活性金屬元素含稀土元素可增加合金活性，含有稀土元素的ZARE合金層能與硫產(chǎn)生強烈反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫化物，減少或消除了對鐵金屬的腐蝕，且不會生成疏松的FeS銹層。
3.1.6 ZARE中不同金屬合金化過程中產(chǎn)生的析出相，由于H2S、HS-、Cl-吸附形成點蝕活化點，使得析出相周圍Al基體活化溶解。
3.1.7  ZARE合金層中不同金屬微粒之間構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)硬構(gòu)架，阻止、阻滯了活性最強的金屬元素腐蝕產(chǎn)物的流失，且先腐蝕的金屬元素腐蝕產(chǎn)物基體膨脹（3-4倍），還可以將活性較低的金屬元素小孔以及電弧噴涂過程形成的多孔組織堵住，使得合金層更加致密，好上加好。這也就是所謂的“固定床效應(yīng)”。

 

3.1.8 最重要的是SSCC金屬材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂存在三要素：臨界電位、臨界濃度、臨界時間）。見圖1。
ZARE涂層提供的外加電流使得球罐本體的電位小于臨界電位，使產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的三要素缺位臨界電位這一必要條件，從使在本質(zhì)上抑制或消除球罐不發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕（SSCC）。

 

 
 

3.2  ZARE應(yīng)用于液態(tài)烴球罐使用與未采取防腐措施的對比
大慶某石化公司煉油廠氣體原料車間球罐，2009年10月份檢驗，球罐QW-2、QW-5打開后銹蝕非常嚴(yán)重，檢測公司理化檢測時在QW-2、QW-5焊縫熱影響區(qū)發(fā)現(xiàn)裂紋，球罐QW-2在焊縫熱影響區(qū)共發(fā)現(xiàn)裂紋14條。 QW-5：共計4條環(huán)焊縫，在每條環(huán)焊縫熱影響區(qū)都發(fā)現(xiàn)存在斷續(xù)裂紋，幾乎涵蓋整個球罐環(huán)焊縫。部分環(huán)焊縫上下熱影響區(qū)均發(fā)現(xiàn)裂紋。2010年10月，5#球罐采用ZARE防腐，2#球罐未采取ZARE技術(shù)防腐，經(jīng)過半年使用，到2011年3月份重新檢驗，5#球罐未發(fā)現(xiàn)裂紋，未做ZARE技術(shù)的2#球罐則發(fā)現(xiàn)20多條新裂紋，對比明顯。
 

1. ZARE技術(shù)的意義和應(yīng)用前景

   目前，ZARE技術(shù)應(yīng)用于球罐防腐，已被中國石油煉化分公司所推廣，在幾次的防腐會議上，中石油煉化分公司的肯定。并已在中石油、中海油等數(shù)十個煉化企業(yè)得到推廣實施。
   ZARE技術(shù)以較小代價，換來的安全效益和實現(xiàn)球罐在含有硫化物等腐蝕介質(zhì)中的本質(zhì)安全、降低球罐使用風(fēng)險，提高球罐使用的本質(zhì)安全，延長球罐的安全使用壽命，大大降低球罐發(fā)生SSCC的風(fēng)險等級，為企業(yè)消除設(shè)備管理瓶頸提供了一套可靠的保護(hù)方法。
我們國家原油依存度已到達(dá)50%以上，其中進(jìn)口部分的高硫原油部分占到58%，含硫原油占30.8%，H2S腐蝕幾乎伴隨著煉油的全過程，這其中尤以低溫濕H2S腐蝕以不可預(yù)見性，成為煉油及儲存液化氣過程最大的腐蝕隱患，因此解決好儲存含H2S球罐的腐蝕有著深遠(yuǎn)的意義。
   一般1000萬噸的大型煉廠含硫化物球罐數(shù)量在20-30臺左右（各大煉廠的功能性及設(shè)計單位的不同會有所差異，這里只是進(jìn)行估量），初步推斷中國石油的煉油像大慶石化、吉林、撫順、遼陽、蘭州、獨山子等近三十家煉化企業(yè)，球含硫化物球罐數(shù)量大約在500臺左右，按照美國NACE的調(diào)查H2S含量即便是小于50mg/L的安全參考值,仍有17%的開裂率，則潛在發(fā)生SSCC的概率球罐再85臺左右，這個數(shù)據(jù)是令人寢食難安的。
     液化氣球罐如果發(fā)生像2010年1月7日蘭州石化爆炸大伙導(dǎo)致6人死亡，其經(jīng)濟(jì)財產(chǎn)損失時難以準(zhǔn)且估量的，球罐直接經(jīng)濟(jì)損失、間接損害以及人身傷害事故，對企業(yè)的人心和信譽的損失也難以用數(shù)字來表述。
    作為一個現(xiàn)代化煉化企業(yè)，實現(xiàn)安全生產(chǎn)時第一要素，經(jīng)濟(jì)效益是建立在可靠的安全保障的情況進(jìn)行的。
從大量的國內(nèi)外球罐防止應(yīng)力腐蝕開裂的調(diào)研和報道分析，ZARE屬于獨創(chuàng)性技術(shù)，至少在國內(nèi)處于技術(shù)領(lǐng)先水平，在今后的工作中仍需要密切跟蹤發(fā)現(xiàn)新問題，再建議完善，再上臺階，為中國煉化企業(yè)球罐、輕質(zhì)油罐的防腐探索出一條成功之路。
 
參考文獻(xiàn)
 
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