查詢國(guó)內(nèi)諸多文獻(xiàn)報(bào)道以及會(huì)議交流，曾經(jīng)風(fēng)行一時(shí)的球罐采用噴涂不銹鋼層、鋁層、貼覆玻璃鋼層、玻璃鱗片導(dǎo)靜電涂層等用于球罐防腐，結(jié)果是越防腐腐蝕裂紋越多，局部腐蝕越突出，球罐由均勻性腐蝕轉(zhuǎn)向了局部腐蝕，大大提高了球罐的使用風(fēng)險(xiǎn)，在2002年北京召開(kāi)的國(guó)際腐蝕大會(huì)上，與會(huì)專家一致認(rèn)為采取上述方法還不如不防腐。因此國(guó)內(nèi)球罐防腐尚沒(méi)有一個(gè)成熟的的解決方案用以解決球罐本身最為常見(jiàn)的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂問(wèn)題。
經(jīng)過(guò)我們潛心研究研發(fā)的陰極性球罐陰極保護(hù)防腐技術(shù)，屬于國(guó)內(nèi)外首創(chuàng)，其優(yōu)異的以犧牲陽(yáng)極膜解決球罐內(nèi)壁水膜中富含的H2S等腐蝕性介質(zhì)的犧牲陽(yáng)極性質(zhì)的聯(lián)合保護(hù)技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用發(fā)揮的獨(dú)特功效已經(jīng)得到證明，其“膜對(duì)膜”的“微型陽(yáng)極”防腐理念，是解決球罐內(nèi)壁防止硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）的唯一現(xiàn)實(shí)有效的、實(shí)施便捷的防腐新技術(shù)。
二、液態(tài)烴儲(chǔ)罐、球罐含有硫化物（含硫化氫）發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的幾率
美國(guó)ZACE的針對(duì)硫化氫（H2S）、氯離子（Cl-）、氫氰酸根離子（CN-）的專門T-8-6a調(diào)查組在世界范圍內(nèi)統(tǒng)計(jì)了約5000臺(tái)含有硫化物（以硫化氫為主）的壓力容器調(diào)查：

• 硫化氫（硫化氫）含量大于50μg／g發(fā)生裂紋占73.5％，其中26.5%球罐裂紋硫化氫含量在50μg／g和100μg／g之間。

• 硫化氫（硫化氫）含量小于50μg／g，發(fā)生腐蝕開(kāi)裂的比率為26%。

我們國(guó)家壓力容器協(xié)會(huì)以及美國(guó)石油學(xué)會(huì)（API）的報(bào)告，在水中僅含有1mg/L的H2S就足以導(dǎo)致SSCC。因此各煉廠球罐的普遍受到廣泛重視。

三、 ZARE合金涂層能夠防止液態(tài)烴球罐發(fā)生應(yīng)力腐蝕（SSCC)的原理

四、ZARE合金覆蓋層防止液態(tài)烴球罐發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的機(jī)理

五、采取ZARE稀土合金層防腐技術(shù)在煉化企業(yè)球罐應(yīng)用中硫化去（含硫化氫）調(diào)查匯總表

 
大連西太平洋石化公司從2004年最早開(kāi)始采用ZARE防止硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂專有技術(shù)，2009年6月對(duì)T2103球罐打開(kāi)檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)ZARE合金層犧牲陽(yáng)極效果明顯，經(jīng)PT、MT檢驗(yàn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋，效果明顯。2010年4月到2010年9月份，先后對(duì)T2101、T3005等球罐檢驗(yàn)，也未發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋。
附件3 HZ石化液化氣球罐應(yīng)用
 
中海油HZ石化公司
2010年11月份球罐ZARE實(shí)施情況介紹
 
提供資料：HZ石化公司設(shè)備中心  孫亮高級(jí)主管（ 液化氣球罐名稱：液化石油氣罐
球罐位號(hào)：224-T-05
規(guī)格：3000立方米
直徑：φ18000
介質(zhì)：LPG
主體材質(zhì)：16MnR
工作溫度：50℃
操作溫度：25℃
設(shè)計(jì)壓力：1.625MPa
操作壓力：0.9MPa
容器類別：III類
工藝參數(shù)情況：該球罐未做常年檢測(cè)S或H2S測(cè)定，估計(jì)在3-50mg./L范圍內(nèi)，偶爾會(huì)達(dá)到小于100mg./L這個(gè)范圍。
 
實(shí)施陰極保護(hù)時(shí)間：2011年11月做球罐陰極保護(hù)—ZARE專利技術(shù)。
 
                                               2011年2月17日 
大慶石化公司應(yīng)用
2.3應(yīng)用實(shí)例
圖1是大連西太石化公司煉油廠碳四球罐內(nèi)壁涂裝了Zare合金層?？梢钥吹皆摴薇Ｗo(hù)層使用5年出現(xiàn)了焊道溶蝕現(xiàn)象，也就是在焊道與熱影響區(qū)的范圍內(nèi)保護(hù)層大部分腐蝕掉。是因?yàn)樵谀覆纳系暮傅罒嵊绊憛^(qū)比母材的硬度大，同時(shí)電極電位比母材低，首先在一定條件下發(fā)生腐蝕的部位應(yīng)該是焊道的熱影響區(qū)。而采用的合金保護(hù)層的金屬電極電位都小于碳鋼金屬的電極電位。從而保護(hù)層優(yōu)先在焊道附近腐蝕。從腐蝕這一現(xiàn)象就說(shuō)明了這一點(diǎn)。實(shí)際上采用稀土合金層作保護(hù)層就是要的這一效果。圖2為焊道打磨后保護(hù)層的金屬層與非金屬封閉層保持了原有的涂層結(jié)構(gòu)，沒(méi)有起層腐蝕跡象。
3.1 涂裝工藝流程
對(duì)含硫化氫（H2S）球罐內(nèi)表面先噴涂Zare稀土合金層后涂刷封閉層的方法，將腐蝕源與球罐金屬表面完全隔離開(kāi)，使其失去產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境，從而避免形成表面裂紋，特別是對(duì)于容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕表面開(kāi)裂的焊縫及熱影響區(qū)部位。具體施工過(guò)程如下：
搭設(shè)腳手架―內(nèi)壁噴砂―熱噴涂稀土合金絲－涂刷封閉兩遍―拆腳手架－交工。
3.2 涂裝過(guò)程
3.2.1搭設(shè)腳手架：球罐內(nèi)搭設(shè)施工用的是滿堂腳手架，搭設(shè)要滿足施工要求。搭設(shè)時(shí)一定要注意，腳手架與踏板盡量減少與金屬表面接觸。避免給施工帶來(lái)困難。腳手架不能避免與金屬表面接觸的一定要避開(kāi)球罐的焊道。
3.2.2內(nèi)壁噴砂：采用機(jī)械噴砂處理，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《涂裝前鋼材表面銹蝕等級(jí)和除銹等級(jí)》GB8923-88中Sa3 級(jí)（一級(jí)）即：“鋼材表面應(yīng)無(wú)可見(jiàn)的油脂、污垢，氧化皮、鐵銹和油漆涂層等附著物，該表面應(yīng)顯示均勻的金屬色澤。同時(shí)表面應(yīng)達(dá)到50～70μm 左右的粗糙度。噴砂過(guò)程中要注意如下兩點(diǎn)：
⑴ 表面噴砂處理：噴砂用壓縮空氣必須干燥、無(wú)油，檢驗(yàn)要求為可將壓縮空氣向白紙上噴射20～30 秒鐘之后，紙上不留下油或水的痕跡即可；噴砂機(jī)噴嘴處空氣壓力在0.6～0.8Mpa之間調(diào)整；噴砂機(jī)噴嘴到基體表面距離為80～100mm；噴嘴口徑6～8mm；噴射角度30～80°；噴砂后用凈化風(fēng)吹凈基體表面附著的灰塵。
⑵ 施工中應(yīng)注意的事項(xiàng)：噴砂后的基體表面禁止用手直接觸摸；噴砂后基體表面的沙塵要清理干凈，應(yīng)盡快噴涂金屬涂層，其間隔愈短愈好，最好在3～5小時(shí)之內(nèi)。噴砂前將罐壁各接管口封住，防止砂子進(jìn)入堵塞接管。
3.2.3熱噴涂稀土合金絲：對(duì)于材料的選擇與金屬涂層厚度要求如下：

3.2.3.1 材料選擇：ZARE稀土合金絲 涂層物理特性，涂層外觀，涂層光滑平整；顏色，表面呈灰白色；理論涂布率，0.8m2/Kg（以干膜70μm厚度計(jì)算）；比重6.5

3.2.3.2金屬涂層厚度要求：母材本體噴涂3道合金層，厚度達(dá)到200-250μm。焊道及熱影響區(qū)（300mm寬）噴涂4道合金層，達(dá)到300～350μm。

 
3.2.3.3 涂層方法選擇：對(duì)于目前對(duì)于大型施工的方法有電弧噴涂、火焰噴涂。根據(jù)實(shí)際的施工效果采用電弧噴涂效果較好，所以本次施工采用電弧噴涂施工。其依據(jù)為：
⑴ 電弧噴涂方法：電弧噴涂是將兩根金屬絲材通過(guò)兩個(gè)極性相反的電極，以一定角度連續(xù)自動(dòng)推進(jìn)至相交短路，形成電弧使金屬絲材端部被熔化，再用經(jīng)凈化的壓縮空氣氣流將熔滴霧化，噴射到基體上形成涂層。在電弧噴涂的過(guò)程中，霧化的顆粒速度高達(dá)180～335m/s，電弧噴涂的最高溫度可達(dá)5000°C。
⑵ 電弧噴涂與火焰噴涂的比較：電弧噴涂與火焰噴涂相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
① 熱效率高。火焰噴涂燃燒火焰時(shí)產(chǎn)生的熱量大部分散失到大氣中，熱能利用率為5~15%；電弧噴涂是電能直接轉(zhuǎn)化為熱能來(lái)熔化金屬絲的，熱能利用率為60~70%；
② 勞動(dòng)效率高。以噴鋁為例，火焰噴涂f2mm鋁絲，效率為2.7 kg/h，電弧噴涂f2mm的鋁絲，效率為10~20kg/h，效率提高了3 倍以上?；鹧鎳娡孔呓z速度2.2~2.8m/min；電弧噴涂?jī)筛z同時(shí)推進(jìn)，速度為4~5m/min。
③ 涂層結(jié)合強(qiáng)度高。涂層結(jié)合強(qiáng)度要提高50%以上。以某鋁合金為例，電弧噴涂的結(jié)合強(qiáng)度為25.6N/mm2；火焰噴涂的結(jié)合強(qiáng)度為12 N/mm2。電弧噴涂最高溫度可達(dá)6000°C，使合金絲充分熔化，噴至鋼鐵件表面形成微區(qū)滲鋁層；火焰噴涂最高溫度達(dá)3100°C。
3.2.3.3 熱噴涂施工
⑴ 噴涂工藝參數(shù)的選擇和控制【2】，本次采用電弧電壓為28～30V，電弧工作電流為100～200A范圍內(nèi)控制，霧化壓縮空氣壓力為0.4～0.5MPa，噴涂距離為100～200mm。電弧噴涂的噴涂角度（噴槍軸線與工件表面法線之間的夾角）應(yīng)小于45°。
⑵ 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及檢測(cè)方法：涂層厚度，本體200～250mm，焊道及熱影響區(qū)（300mm寬）達(dá)到300～350μm；表面無(wú)雜質(zhì)、氣泡、孔洞、裂紋、脫皮、漏涂等現(xiàn)象；質(zhì)量檢測(cè)方式，用測(cè)厚儀測(cè)定厚度，外觀目測(cè)。
⑶ 注意事項(xiàng)，在施工過(guò)程中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：
① 注意避免基體表面污染。噴砂除銹后的在6個(gè)小時(shí)以內(nèi)（濕度不得大于85%）進(jìn)行噴涂施工。如基體表面有灰塵、油脂、銹蝕物、水等物質(zhì)污染，或有磨料微粒嵌在表面縫隙中，都會(huì)破壞涂層的結(jié)構(gòu)和與基體的結(jié)合，降低涂層性能，故在噴涂前應(yīng)注意清理；
② 涂層厚度控制。涂層厚度通常都是靠操作人員以噴槍在工件表面噴涂的移動(dòng)速度和噴涂次數(shù)來(lái)控制。噴槍移動(dòng)速度越慢，噴涂效率和沉積率越高，而孔隙率越低。
③ 噴涂中，嚴(yán)格控制噴槍移動(dòng)速度和金屬合金絲走絲速度，防止工件表面局部過(guò)熱或噴涂層局部過(guò)厚的現(xiàn)象發(fā)生。
    ④ 噴涂過(guò)程中，不得用手觸摸被噴基體表面。
    ⑤ 檢查中發(fā)現(xiàn)的缺陷在進(jìn)行補(bǔ)噴后，重新進(jìn)行檢查。
⑥ 噴涂稀土合金涂層后，涂層還處于干活性化時(shí)，盡快施加底層封閉劑，以獲得最佳的封孔和耐蝕效果。
3.2.4涂刷封閉兩遍
3.2.4.1封閉層厚度：考慮球罐在清罐時(shí)采用蒸汽方法進(jìn)行清掃，ZARE合金層噴涂完成后刷涂或噴涂涂刷2道ZARE專用封閉劑封閉（環(huán)氧有機(jī)硅高溫防腐涂料），封閉劑厚度80～100μmμm。
3.2.4.2涂料施工
⑴ 涂層施工，按涂料使用說(shuō)明書配制封閉劑，涂刷2道封閉漆，涂刷過(guò)程中由上自下進(jìn)行刷涂。同時(shí)涂刷試樣，做為檢查質(zhì)量的對(duì)比。準(zhǔn)備2塊式樣，已經(jīng)噴涂過(guò)稀土合金層和沒(méi)有噴涂合金層各一塊，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)涂完第一道；調(diào)制面漆，涂試樣，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)涂完第二道；每道間隔時(shí)間為24小時(shí)。
⑵ 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及檢測(cè)方法，涂層厚度應(yīng)均勻一致，符合設(shè)計(jì)要求；涂層平整光滑、顏色一致，無(wú)氣泡、針孔、流淌、起皺等現(xiàn)象，如不符合要求，要在下道涂刷前處理合格，然后補(bǔ)涂。質(zhì)量檢測(cè)方式，厚度檢查，用測(cè)厚儀測(cè)定厚度，外觀目測(cè)。    
⑶ 施工安全注意事項(xiàng)，施工中一定要隨時(shí)用軸流風(fēng)機(jī)保持強(qiáng)制通風(fēng)；罐內(nèi)照明應(yīng)采用12V以下低壓防爆照明系統(tǒng)。
3.2.5質(zhì)量過(guò)程控制程序
除銹、涂裝每一環(huán)節(jié)的監(jiān)督檢查必須經(jīng)技術(shù)人員檢查確認(rèn)，檢查合格方可進(jìn)行下一道工序。
4、效果
2009年9月對(duì)兩座球罐進(jìn)行了內(nèi)壁防腐施工，施工面積為520m2。2010年3月為了確認(rèn)球罐的防腐效果，進(jìn)行了開(kāi)罐檢查。從表面防腐層可以看出表面沒(méi)有任何變化，涂層完好，無(wú)脫落、起層。為了進(jìn)一步驗(yàn)證保護(hù)層的的效果，對(duì)有裂紋缺陷的焊道熱影區(qū)進(jìn)行了打磨檢查，通過(guò)打磨可以看出涂層附著力很好，露出的焊道（原先出現(xiàn)過(guò)裂紋，已經(jīng)處理完）沒(méi)有發(fā)現(xiàn)裂紋。說(shuō)明該罐的應(yīng)力腐蝕已經(jīng)得到控制。
5、結(jié)論
采用zare稀土合金防護(hù)涂層和特殊的封閉層處理可以大大避免Hab（吸收氫）的生成，減少SSCC的幾率，有效和阻止和抑制球罐的硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂?？梢匝娱L(zhǎng)球罐的安全使用周期和檢驗(yàn)周期。為設(shè)備安全運(yùn)行提供了安全保證。
 
參考資料
1、肖紀(jì)美編著《應(yīng)力腐蝕下的金屬腐蝕》化學(xué)工業(yè)出版社，1990年4月，P114
2、黎樵焱 朱文春編著《金屬表面熱噴涂技術(shù)》化學(xué)工業(yè)出版社，2009年5月，P252.

本技術(shù)已被中國(guó)石油煉化分公司【油煉化2011--170號(hào)】文件中《關(guān)于開(kāi)展油罐區(qū)專項(xiàng)排查整頓的通知》作為唯一一項(xiàng)球罐等防止SSCC治理措施，全面推薦執(zhí)行使用。（原文）

8、采用先進(jìn)有效的防止含H2S球罐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）的防腐蝕技術(shù)，即噴涂ZARE合金涂層和特殊的封閉處理阻止和抑制球罐的硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。