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差異金屬-非金屬對(duì)石化設(shè)備造成的各類影響形式及分析
石油化工設(shè)備選材、設(shè)計(jì)、制作、投用、停用、維修等過程中，不能忽視環(huán)境（介質(zhì)的組成與雜質(zhì)、氧及氧化劑、壓力、流速）、材質(zhì)（合金組分、組織）、設(shè)備結(jié)構(gòu)、加工制作與操作等各種差異對(duì)設(shè)備腐蝕造成的影響，有的甚至?xí)l(fā)惡性事故。必須認(rèn)識(shí)和理順在全面腐蝕控制中的各種差異，以便解決矛盾，趨利避害，平衡協(xié)調(diào)，免蹈覆轍，防患于未然。根據(jù)四十余年來在石油化工裝置設(shè)備腐蝕調(diào)研、襝測與失效分析中所發(fā)現(xiàn)的較多例證，從中領(lǐng)悟出的一些經(jīng)驗(yàn)，歸納整理分述如下。
1氧及氧化劑差異
化工設(shè)備在各種生產(chǎn)環(huán)境中發(fā)生的全面腐蝕與局部腐蝕，氧及氧化劑起了決定性作用。氧及氧化劑作為陰極反應(yīng)的載體，控制了陽極反應(yīng)進(jìn)行。如不銹鋼在電介質(zhì)中，氧及氧化劑會(huì)促使金屬成鈍態(tài)，但當(dāng)溶液中氧濃度不均一，常常成為局部腐蝕的起因。如聚乙烯醇裝置較多316鋼設(shè)備的法蘭密封面發(fā)生縫隙腐蝕，睛綸廠硫氰酸鈉316L鋼儲(chǔ)罐發(fā)生水線腐蝕，PTA裝置一些不銹鋼設(shè)備發(fā)生點(diǎn)腐蝕與應(yīng)力腐蝕破裂等均由于氧濃差電池引起的。碳鋼水冷器發(fā)生垢下腐蝕，也是由于垢下與垢外氧濃差引起的。介質(zhì)中局部處高合量的氧化劑（Fe3＋、Cu2＋）會(huì)加大腐蝕，不管碳鋼還是不銹鋼會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕或全面腐蝕。如碳鋼設(shè)備化學(xué)清洗時(shí)，F(xiàn)e3＋的增加，可能造成點(diǎn)蝕穿孔，不銹鋼檢驗(yàn)抗點(diǎn)蝕性能，常采用6%FeCl3作試劑，均可佐證。又氧與氧化劑對(duì)銅及銅合金耐蝕性是有害的，如聚乙烯醇裝置的醋酸提濃塔，原用脫氧銅制作，操作要求氮?dú)獗Ｗo(hù)，當(dāng)開停車混入空氣，總有一些藍(lán)色屑粒從塔體帶出，說明氧促進(jìn)了腐蝕。在某種程度上，除氧與除氧化劑也是一種防腐措施。
⒉溫度差異
電化學(xué)腐蝕速度一般隨溫度升高而增加，因?yàn)闇囟壬?，使陽極與陰極過程強(qiáng)化，擴(kuò)散速度增加。但對(duì)不同介質(zhì)不同材質(zhì)隨溫度升高，其腐蝕速度變化有所不同。有呈線性也有呈非線性增加。對(duì)含水的電介質(zhì)，一般隨溫度增加，腐蝕速度先增大，至接近沸騰溫度時(shí)，由于介質(zhì)中溶解氧迅速減少，因此，受氧向陰極擴(kuò)散控制的腐蝕反應(yīng)速度降低。而對(duì)高溫的化學(xué)腐蝕，如原油加工中硫化物，隨溫度升高，表現(xiàn)不一，在240℃以下，硫化物不分解對(duì)設(shè)備不腐蝕，大于340℃硫化合物分解生成H2S，隨溫度升高腐蝕逐漸加重，至430℃硫腐蝕最嚴(yán)重，大于480℃，H2S完全分解，腐蝕速率下降。這是對(duì)總體情況而言，而對(duì)設(shè)備局部的溫度差異，則另當(dāng)別論。如再沸器、蒸發(fā)器的加熱管表面與結(jié)垢的絕熱表面，襯里層或耐火層的設(shè)備外保溫層局部破損，形成冷點(diǎn)，將會(huì)造成溫差腐蝕電池，發(fā)生點(diǎn)腐蝕，垢下腐蝕、露點(diǎn)腐蝕甚至應(yīng)力腐蝕破裂。如在催化裂化的再生器，曾發(fā)生結(jié)露造成硝脆。醋酸濃縮塔中部可能發(fā)生鹽酸或甲酸共沸區(qū)，會(huì)造成嚴(yán)重腐蝕。對(duì)露點(diǎn)腐蝕，如高于結(jié)露溫度，則不發(fā)盤腐蝕。而對(duì)點(diǎn)腐蝕及縫隙腐蝕，如低于其臨界溫度，則不發(fā)生。此外，還應(yīng)考慮設(shè)備材料的耐用溫度問題，材料的耐用溫度與其強(qiáng)度、脆性與耐腐蝕等有關(guān)，如鐵素體與雙相不銹鋼由于475℃脆性，耐用溫度為350℃，純鈦的耐用溫度為200℃，環(huán)氧涂層的耐用溫度為100℃等，若由子某種原因局部處超溫，則有可能造成某一局部處損傷。又如爐管的向火面與背火面受熱溫度相差很大，向火面的氧化、硫化及滲碳較為嚴(yán)重。
3介質(zhì)組分及雜質(zhì)差異
石油化工生產(chǎn)介質(zhì)組分及雜質(zhì)差異對(duì)設(shè)備腐蝕影響很大。如煉制原油根據(jù)產(chǎn)地不同，就有大慶的低酸低硫；勝利的低酸高硫；魯寧管輸?shù)母咚岣吡?、遼河的高酸低硫，進(jìn)口的中東原油多為高硫低酸等。其中高硫高酸原油腐蝕最為嚴(yán)重。而且原油中硫形態(tài)，有活性硫與非活性硫之分，元素硫、硫化氫、硫醇為活性硫，硫醚、二硫化物、噻酚為非活性硫?；钚粤驎?huì)產(chǎn)生腐蝕，非括性硫低溫不腐蝕，但其中如硫醚、二硫化物高溫會(huì)分解出括性硫而產(chǎn)生腐蝕，而噻酚高溫不會(huì)分解。此外，經(jīng)煉制后，油品餾份越輕，含硫量越少，但腐蝕性強(qiáng)的活性硫越多。如汽油中的硫化物多為硫醇，煤油、柴油的硫化物中硫醇?jí)A少而硫醚、噻酚類較多，重餾份油中的硫化合物主要是噻酚類。這可說明為什么輕油儲(chǔ)罐比重油儲(chǔ)罐腐蝕嚴(yán)重。煉制原油還與環(huán)烷酸有關(guān)，尤其在高溫時(shí)同時(shí)存在硫與環(huán)烷酸，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的協(xié)同腐蝕作用，因環(huán)烷酸可與FeS發(fā)生作用破壞保護(hù)膜，裸露出新鮮表面，使H2S又和金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)， 促使腐蝕進(jìn)一步加快。尤其在流速較高的部位，如加熱爐出口轉(zhuǎn)油錢，腐蝕較嚴(yán)重，并隨酸值和溫度增大，腐蝕也增大。此外，煉制原油存在氯化物，有無機(jī)氯與有機(jī)氯之分，NaC1、MgCl2、CaCl2可通過深度電脫鹽除去，而為采油脫蠟加入的有機(jī)氯卻無法脫除，在后續(xù)高溫加工時(shí)分解，在低溫部位冷凝生成鹽酸而腐蝕設(shè)備。原油中氦化物催化裂化后以HCN形態(tài)存在，它對(duì)濕硫化氫環(huán)境腐蝕起促進(jìn)作用，因?yàn)镠CN能溶解FeS保護(hù)膜，加速硫化氫的腐蝕，而且產(chǎn)生有利于氫原子向鋼中滲透，增加氫鼓泡、硫化物應(yīng)力腐蝕破裂與氫致開裂等。另外，醋酸裝置有關(guān)不銹鋼設(shè)備中含甲酸、酷酐的部位腐蝕較為嚴(yán)重，當(dāng)然醋酸中含有Cl、Br、I-鹵素離子，會(huì)局部破壞鋼的鈍化膜，促進(jìn)點(diǎn)腐蝕的發(fā)生。如有殘余應(yīng)力協(xié)同下，這些鹵蓁離子也可能造成應(yīng)力腐蝕破裂。
4流速差異
石油化工設(shè)備與管道由于介質(zhì)流向改變，使層流變湍流，會(huì)造成沖蝕或磨蝕。如彎頭、U型管、三通、大小頭、換熱器、閥、葉輪、離心機(jī)、帶攪拌的容器、正對(duì)入口管的器壁等均是易沖蝕的部位。沖蝕是腐蝕電化學(xué)與沖刷力學(xué)因素相互促進(jìn)產(chǎn)生協(xié)同作用的結(jié)杲。沖蝕時(shí)，湍流加速了腐蝕劑的供應(yīng)和腐蝕產(chǎn)物的迂移，沖刷并剝離保護(hù)膜，當(dāng)含有固體顆粒時(shí)，金屬表面還受到研磨作用。尤其是環(huán)烷酸對(duì)沖蝕特別敏感，流速增大，腐蝕就增大。在湍流程度大及氣液相變部位，環(huán)烷酸腐蝕最厲害，呈現(xiàn)溝槽狀孔洞，以選用316不銹鋼為宜。催化裂化裝置中，隨反應(yīng)油氣和再生煙氣流動(dòng)的催化劑，不斷沖刷構(gòu)件表面，使構(gòu)件大面積堿簿，甚至局部穿孔。近年使用的催化劑，再生溫度不斷提高，流速也不斷加快，致使催化劑的磨蝕和沖蝕更加劇烈。尤其是提升管蒸汽噴嘴、原料油噴嘴，介質(zhì)以較高的流速通過，造成一定的壓力降，會(huì)在其出口處形成負(fù)壓區(qū)，產(chǎn)生渦流，催化劑被吸進(jìn)負(fù)壓區(qū)，使該區(qū)的金屬嚴(yán)重磨耗腐蝕。旋風(fēng)分離器及料腿、翼閥均會(huì)受到高速催化劑的磨蝕甚至穿孔，為了防護(hù)，可堆焊硬質(zhì)合金或安置耐磨陶瓷等。又如常壓塔頂空冷器及加氫反應(yīng)流出物空冷器管端入口處常發(fā)生渦流沖蝕，現(xiàn)今常采用316鋼或鈦窖管鑲襯在入口管端，以減輕沖蝕，延長使用壽命。焦炭塔的內(nèi)壁泡沫段，由于液層波動(dòng)沖刷，不易結(jié)焦，會(huì)遭受腐蝕，為清焦用高壓水也造成塔內(nèi)壁沖刷腐蝕。焦炭塔頂出來的流速高的大油氣碳鋼管道，尤其是三通、大小頭、分支管及彎頭，由于油氣中還帶有焦炭小顆粒，故經(jīng)常沖蝕穿孔冒火，建議改用Cr5Mo鋼較好。丙烯腈裝置蒸汽管道腐蝕穿透，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)該管道存在氣液兩相沖刷腐蝕。
5相變差異
石油化工設(shè)備與管道在工藝介質(zhì)氣相、液相與固相轉(zhuǎn)變過程中對(duì)腐蝕有較大的影響。主要在干濕交替，氣液交界，酸氣冷凝或閃蒸等部位腐蝕尤為嚴(yán)重。如在初餾塔、常壓塔和減壓塔塔頂系統(tǒng)中隨著溫度降到露點(diǎn)，系統(tǒng)中水蒸氣冷凝與HCl凝析溶解成鹽酸，對(duì)塔頂空冷器、水冷器造成嚴(yán)重腐蝕。另外，為了中和系統(tǒng)中HCl進(jìn)行注氨， 不僅會(huì)形成NH4Cl，而且也會(huì)與H2S形成硫氫化銨和硫化銨固體造成結(jié)垢與堵塞，其水解同樣造成腐蝕。加氫精制裝置流出物換熱器同樣存在氨和HCl與H2S分別生成氯化銨與硫氫化銨沉積物，可使換熱器和管線堵塞，引起垢下腐蝕。制氫裝置重沸器管束外壁接觸的液體急劇沸騰汽化形成氣泡和炸裂，造成爆沸腐蝕。PTA裝置E304L及2205雙相鋼制母液罐汽液交替部位先后發(fā)生過應(yīng)力腐蝕破裂。一般對(duì)不銹鋼液—汽相的容器內(nèi)，由于干濕交替，在汽相部位，因氧含量高，如氯化物含量也高，則易于發(fā)生開裂。PTA加氫反應(yīng)器氣液相交界面，由于氣液翻騰鼓泡，使304L鋼復(fù)合層的環(huán)形器壁產(chǎn)生粗糙的腐蝕表面。另外，油罐，尤其輕油罐的氣液交界面及罐頂汽相部位腐蝕較重，如不采用防腐涂層保護(hù)，則將腐蝕穿孔。
6壓力差異
石油化工設(shè)備中壓力差異及壓力驟降，會(huì)對(duì)腐蝕造成較大影響。如PTA裝置加氫反應(yīng)器到第一結(jié)晶器的管道，因壓力從反應(yīng)器的6.72MPa減壓到結(jié)晶器的1．14MPa，又加高溫及流量較大，沖刷腐蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致304鋼管道壁厚減量過大，22mm的壁厚使用2年有的僅只只剩12.7mm。PTA裝置氧化反應(yīng)器頂部出來的醋酸廢氣，經(jīng)多臺(tái)冷卻器后，從高壓降到減壓，在閃蒸醋酸冷凝器形成醋酸，又加上合Br較高，流量大，流速高，故對(duì)316鋼管道造成劇烈腐蝕。該裝置的干燥機(jī)的傳熱管系316L制造，管內(nèi)走180℃、0.47MPa的熬汽，管外走0.01MPa的TA物料。由于管外物料結(jié)垢，造成垢下Cl-、Br-濃縮，產(chǎn)生點(diǎn)蝕，以及全面腐蝕，因壁厚減薄及局部蝕坑及管內(nèi)外壓差，引起強(qiáng)度下降而發(fā)生開裂。醋酸裝置的回收塔，采用904L鋼制造，中部處干120℃、40％～45％醋酸、25％～40％甲酸及含5×10ˉ6～120×10-6Cl，壓力為常壓，在焊縫腐蝕、點(diǎn)蝕與沖蝕同時(shí)存在下，腐蝕率達(dá)0．5～1mm/a，每5年就得更新或修補(bǔ)，為此廠方被迫降低壓力至負(fù)壓，使操作溫度下降，達(dá)到了減輕腐蝕的目的。
7合金組成及組織差異
石油化工設(shè)備由不同的材質(zhì)制成，材料的組成及組織差異對(duì)腐蝕有很大影響。如以18-8不銹鋼為例，以含碳量區(qū)分，有l(wèi)Cr18Ni9（302）、0Cr18Ni9（304）、00Cr18Ni9（304L）。合碳量高會(huì)造成由焊接熱影響敏化而生成碳化鉻引起晶界貧鉻，最終產(chǎn)生晶間腐蝕。由子AOD、VOD冶煉工藝普遍采用，現(xiàn)今石化設(shè)備多采用含碳量≤0.03的304L，302已淘汰。為防晶間腐蝕，除采用L級(jí)超低碳外，還采用力口少量鈦鈮，以穩(wěn)定碳。早年國內(nèi)化工設(shè)備多采用1Cr18Ni9Ti，因焊接會(huì)造成晶間腐蝕，現(xiàn)多采用0Cr18Ni9Ti（321）或00Cr18Ni9（304L）。近年引進(jìn)的某些設(shè)備采用了304L（礬），即是在超低碳的18—8鋼基礎(chǔ)上再加入少量鈦（＞5×C%），這樣采用雙保險(xiǎn)來防止晶間腐蝕。但這些鋼含碳量低，高溫強(qiáng)度低，不適用于耐熱場合，為了滿足高溫強(qiáng)度，現(xiàn)美國提出304H牌號(hào)，其含碳量保持在0．04％～0.10％。含鉬的18—8不銹鋼，常用00Cr18Ni12Mo2（316L〉，主要適用于還原性介質(zhì)，醋酸、對(duì)苯二甲酸、環(huán)烷酸、硫氰酸鈉、尿奏等，以及抗氯離子點(diǎn)腐蝕。但18－8型的奧氏體不銹鋼在含氯化物等介質(zhì)中有發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂危險(xiǎn)，為此開發(fā)了雙相不銹鋼，早期采用3RE60（00Cr18Ni5Mo3Si），但曾出現(xiàn)晶間腐蝕問題，現(xiàn)多用2205（00Cr22Ni5Mo3N）。加少量氮（0．17％〉，不僅能提高強(qiáng)度，而且能提高抗點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕性能，還能延遲金屬間相析出。但2205雙相鋼如焊接施工工藝失控，可能造成焊縫金屬鐵素體與奧氏體兩相不平衡，也會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂，如上海石化常壓塔內(nèi)襯2205鋼板，經(jīng)1年使用檢修就發(fā)現(xiàn)焊縫熱影響區(qū)甚至母材大面積點(diǎn)蝕與開裂，擬以復(fù)合鋼板作塔體為好。另外，雙相不銹鋼由于其中鐵素體富Mo，而奧氏體貧Mo，容易發(fā)生選擇性腐蝕，這在某廠醋酸塔塔體曾發(fā)生過。不銹鋼的點(diǎn)腐蝕與其表面非金屬夾雜物（如MnS及包著A12O3等氧化物）與金相組織不均一部位（如貧鉻貧鉬的晶界、位錯(cuò)與形變馬氏體）有關(guān)，這些部位往往是Cl Br最容易侵入的部位。此外，合金中如產(chǎn)生的第二相或中間相，其比容若較基體大，則容易開裂，如不銹鋼中形變馬氏體、σ相、鈦中氫化物（TiH2），Ni，P合金中Ni3P等。設(shè)備選材應(yīng)當(dāng)因地置宜，如國外某些煉廠在常頂碳鋼塔體襯蒙乃爾合金及作塔盤，但該合金與氨或胺接觸會(huì)加快腐蝕，甚至產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。含氧或存在Fe3+等氧化劑，也會(huì)使其耐蝕性下降，再加價(jià)格較高，對(duì)國內(nèi)煉廠并不適用，通常采用碳鋼＋0Cr13Al復(fù)合。
8加工及表面狀態(tài)差異
石化設(shè)備均經(jīng)冷熱加工制作而成，加工工藝及處理方法的差異對(duì)設(shè)備的腐蝕影響相當(dāng)大。如以不銹鋼為例，焊接對(duì)其耐腐蝕性影響最大。如選用手工電弧焊，對(duì)超低碳不銹鋼可能會(huì)增碳，采用惰性氣體保護(hù)焊較好，既可避免表面氧化，又可防止增碳。焊接工藝處理不當(dāng)，往往產(chǎn)生氣孔、焊瘤、咬肉、夾渣、飛濺、凹陷、未焊透、未熔合等缺陷。這些缺陷會(huì)造成點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕的危險(xiǎn)。焊接會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生殘余應(yīng)力，易在氯化物或硫化物介質(zhì)中發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂，為防止應(yīng)力腐蝕破裂，可進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理，但必須避開碳化物或金屬間相沉淀的溫度范圍。為防止晶間腐蝕，應(yīng)進(jìn)行固溶處理與穩(wěn)定化處理。對(duì)超低碳鋼可只進(jìn)行固溶處理，但對(duì)鈦鈮穩(wěn)定化鋼，應(yīng)先采用固溶處理（1100℃~1150℃〉，再進(jìn)行穩(wěn)定化處理（880℃）。固溶處理最好水冷，快速冷卻，避免碳化鉻與金屬間相（如σ）析出。此外，經(jīng)熱處理后，如焊縫表面形成氧化鱗皮和回火色，則在其下底會(huì)形成貧鉻層，增加了晶間腐蝕的敏感性。為此，最有效的清理方法是機(jī)械清理之后進(jìn)行化學(xué)清理如硝酸／氫氟酸酸洗，再經(jīng)中和并鈍化。酸洗常用10％HNO3＋2%HF，鈍化采用20%~45%HNO3。設(shè)備制作或維修后，某些部位常用砂輪打磨，表面粗糙，且有殘余應(yīng)力，宜再酸洗鈍化，以提高耐蝕性。某些重要設(shè)備與部件需經(jīng)拋光，表面光滑，不易結(jié)垢，能提高抗點(diǎn)腐蝕性能。此外，對(duì)不銹鋼軋制的塔板與鍛造車制的螺栓螺母在醋酸塔內(nèi)腐蝕形態(tài)各異，前者表面光亮而端面發(fā)現(xiàn)端晶腐蝕，后者發(fā)生縫隙腐蝕。因此，對(duì)設(shè)備與部件材料加工與表面狀態(tài)差異應(yīng)有足夠的認(rèn)識(shí)，以便采取必要的防護(hù)措施。
9 設(shè)備結(jié)構(gòu)差異
石化設(shè)備所設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)差異對(duì)腐蝕有較大影響。以換熱器為例，對(duì)常減壓裝置塔頂冷凝冷卻器不宜采用U型管式冷凝器，因?yàn)槠鋸濐^處易沖蝕穿孔，應(yīng)采用單程管箱式冷卻器。對(duì)加氫裂化、催化重整等裝置的空冷器也不能采用U型管式，否則會(huì)產(chǎn)生渦流而造成沖蝕，應(yīng)采用管箱式結(jié)構(gòu)。對(duì)換熱器管子／管板連結(jié)結(jié)構(gòu)，純脹接與純焊接均對(duì)冷卻器耐腐蝕性能與安全運(yùn)行不利。純脹接存在縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕與疲勞問題，使用溫度較高時(shí)接頭會(huì)松弛造成泄漏；而純焊接存在焊點(diǎn)應(yīng)力腐蝕，也不能完全避免縫隙腐蝕（如存在焊接缺陷〉。推薦采用脹焊并用，主要為防縫隙腐蝕。如對(duì)管程腐蝕較強(qiáng)場合，宜用密封焊丬雖度脹；對(duì)亮程有一定腐蝕場合，宜用強(qiáng)度焊＋貼脹；而對(duì)較強(qiáng)振動(dòng)且腐蝕性不大場合，可用強(qiáng)度焊＋強(qiáng)度脹等方式。對(duì)于集合管，應(yīng)充分考慮介質(zhì)的均勻分布，否則會(huì)引起一些部位局部腐蝕加劇。對(duì)減壓塔等容器的進(jìn)料，最好把切向進(jìn)料改為徑向進(jìn)料，可以減緩對(duì)進(jìn)料區(qū)塔壁的沖蝕。對(duì)延遲焦化裝置的焦碳塔裙座與下封頭的連接結(jié)枸不合理，會(huì)造成此處焊縫頻繁開裂，影響塔的正常運(yùn)行，為此，裙座與筒體的連接應(yīng)采用對(duì)接結(jié)構(gòu)饣并采用簿壁裙座，以增加塔裙撓度，減少應(yīng)力集中，提高疲勞壽命。此外，對(duì)為防沖蝕設(shè)置的擋板，其支撐結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度與剛度應(yīng)足夠，否則擋板沖刷掉下，會(huì)造成突發(fā)事故，如PTA裝置的漿料罐系鈦復(fù)合結(jié)構(gòu)，曾發(fā)生過擋板沖刷掉下，在攪拌槳帶動(dòng)下破壞了罐底部凸起的鈦焊縫，含Br醋酸的漿料侵人碳鋼殼體而腐蝕穿孔，造成幾噸漿料泄漏。另外，儲(chǔ)油罐底部常常沉積水分與雜質(zhì)而引起腐蝕，為此可參考國外采用錐形罐底，以利排放，且可減少底板拉伸和扭曲變形。油罐底部常常會(huì)發(fā)生腐蝕，其邊緣板和罐基礎(chǔ)外圈可采用彈性聚氨酯貼玻璃布防護(hù)與密封。
10應(yīng)力差異
石化設(shè)備在運(yùn)行中可能會(huì)發(fā)生氯脆、硫脆、堿脆、硝脆、碳脆、氰脆等應(yīng)力腐蝕破裂，這種破裂與設(shè)備承受的各種應(yīng)力有關(guān)。這些應(yīng)力包括工作應(yīng)力、熱應(yīng)力、結(jié)構(gòu)應(yīng)力和殘余應(yīng)力。其中最重要的是殘余應(yīng)力。殘余應(yīng)力由設(shè)備加工制作和維修后存在的。主要是焊接、脹接、冷彎、冷作、擴(kuò)口、壓扁、矯直、打磨、鉆孔、切削、剪切、卷板等產(chǎn)生的。尤其在設(shè)備與內(nèi)件變形部位，如封頭折邊、塔盤、泡罩、浮閥、U形管、彎頭；鋼管與管板的貼脹連接、焊脹連接；容器的T焊縫、角焊縫、接管焊縫等，逮些部位往往是應(yīng)力較集中地方。因?yàn)楹负蠡蚶涑尚秃蟮牟考堄鄳?yīng)力可能非常接近屈服強(qiáng)度，尤其是強(qiáng)力組裝再焊接產(chǎn)生殘余應(yīng)力較為嚴(yán)重。另外，－還應(yīng)考慮工作應(yīng)力，如內(nèi)壓力、靜負(fù)荷、熱膨脹、熱循環(huán)、劇熱、劇冷、振動(dòng)等。如催化裂化裝置再生器由NOx－H2S—H2O引起的稍脆；高溫?zé)煔夤艿赖呐蛎浌?jié)上波紋管由連多硫酸引起的硫脆；加氫裝置冷卻器內(nèi)浮頭螺栓由H2S－H2O引起的硫脆；乙二醇裝置蒸發(fā)器發(fā)生過氯脆；PTA裝置的離心機(jī)、母液糟、干燥機(jī)、結(jié)晶器攪拌槳等的氯脆；PTA加氫反應(yīng)器為延長鈀碳催化劑的活性而進(jìn)行不停車高溫堿洗造成堿脆；制氫裝置石腦油蒸發(fā)器由碳酸鹽引起的碳脆等事例足以佐證，設(shè)備或部件殘余應(yīng)力集中處，最容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。為防止應(yīng)力腐蝕破裂，通常進(jìn)行消除應(yīng)力退火，如對(duì)奧氏體不銹鋼可在315～425℃作低溫退火處理，僅消除峰值應(yīng)力，不會(huì)形成有害的碳化鉻析出；如為了把應(yīng)力降低到所需水平，則應(yīng)在425～925℃范圍進(jìn)行退火處理，但對(duì)304、316鋼晶界上有碳化鉻析出會(huì)造成晶間腐蝕，而對(duì)超低碳或穩(wěn)定化鋼問題不大。
11異金屬連接
石化設(shè)備常采用異金屬機(jī)械連接或焊接結(jié)構(gòu)，如不銹鋼/碳鋼、鈦/碳鋼＇不銹鋼/鈦＇銅/鐵素體不銹鋼／雙相不銹鋼／奧氏體不銹鋼、低CrNiMo鋼/高CrNiMo鋼等，這樣容易發(fā)生電偶腐蝕。一般當(dāng)兩種金屬的電位差在0.25Ⅴ以上將可能發(fā)生電偶腐蝕，如存在大陰極與小陽極，則腐蝕更為嚴(yán)重。這方面以換熱器較多。如上海石化熱電廠海水冷卻的復(fù)水器，曾采用鈦管脹接在黃銅管板上，經(jīng)2年使用后發(fā)現(xiàn)沿鈦管外緣銅管板形成了3~5mm深的腐蝕溝槽。上海石化常頂油氣換熱器采用08Cr2AlMo鋼作管束，為防沖蝕，在人口管端鑲襯鈦管套，經(jīng)1年使用后發(fā)現(xiàn)在鈦管套鑲襯鋼管的內(nèi)壁連接部發(fā)生蝕穿，除了湍流沖蝕外，電偶腐蝕也是一個(gè)因素。
同樣，揚(yáng)子石化加氫裝置高壓空冷器，基管為10號(hào)鋼，管端襯600mm長的鈦管套，進(jìn)行輕脹，從而造成電偶腐蝕與縫隙腐蝕，以至鈦吸氫開裂粉化。川維甲醇裝置有4臺(tái)大型U型管式水冷卻器，由于管束采用不銹鋼制作，而折流擋板為碳鋼，這樣在擋板管孔與不銹鋼管子接觸處由子電位差引起碳鋼加速腐蝕，因管孔變大，造成振動(dòng)磨蝕。同樣，日本某煉油廠酸性水汽提塔頂冷凝器Ti－Pd合金管子與405鋼（0Cr13Al）支承板結(jié)合部Ti－Pd合金管子發(fā)生氫脆，是由于在H2S－NH3—H2O環(huán)境下405鋼發(fā)生電偶腐蝕產(chǎn)生活性氫，又支承板管孔變大，鈦管振動(dòng)膜破損的結(jié)果。另外，應(yīng)注意異種鋼焊接與焊條選用，如在催化裝置HCN—H2S－H2O系統(tǒng)部位用奧氏體不銹鋼焊條焊接碳鋼或CrMo鋼極易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕破裂。在加氫裝置中避免CrMo鋼與奧氏體不銹鋼焊接及CrMo鋼之間焊接應(yīng)采用珠光體焊條，不用奧氏體不銹鋼焊條，否則對(duì)抗氫脆不利。
12操作狀態(tài)差異
石化設(shè)備腐蝕有時(shí)與操作狀態(tài)有較大關(guān)系，如開停車與正常運(yùn)行有差異，尤其對(duì)開停車更要小心謹(jǐn)慎。如加氫裂化與加氫精制裝置的反應(yīng)器在設(shè)計(jì)溫度≤450℃、設(shè)計(jì)壓力8～12MPa、H2＋H2S環(huán)境中工作，殼體采用2.25Cr1Mo鋼＋6．5mm（Tp309＋347）堆焊層。由于高溫操作后急冷會(huì)造成母材與堆焊層剝離以及產(chǎn)生氫致裂紋，故必須嚴(yán)格遵守工藝操作規(guī)程，盡最大可能避免異常升溫和緊急停工，在正常停工時(shí)應(yīng)采取使氫較徹底釋放的方案，即停工時(shí)應(yīng)緩慢降溫冷卻。總之對(duì)開停工要求為：開工時(shí)先升溫再升壓，停工時(shí)先降壓再降溫。為避免CrMo鋼回火脆性，停工降壓應(yīng)不超過其回火脆性確定的最大允許壓力。對(duì)加氫裝置停工時(shí)，為防連多硫酸應(yīng)力腐蝕破裂，應(yīng)按NACE PR01－75規(guī)范進(jìn)行，即應(yīng)堿洗和充氮。又如對(duì)尿素裝置合成塔，為了避兔316L鋼襯里與殼體、襯里內(nèi)表面產(chǎn)生過大的溫差應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力，不使襯里過大變形與表面鈍化膜破壞，一般在開停車時(shí)應(yīng)盡量使升降溫速度均勻緩慢平穩(wěn)。卸壓時(shí)速度不宜太快，以免局部形成負(fù)壓，使襯里層鼓泡。并且在實(shí)際操作時(shí)更應(yīng)杜絕超溫超壓與缺氧。又如芳烴裝置某臺(tái)水冷器的氨基環(huán)氧涂層經(jīng)1年使用后發(fā)現(xiàn)焦化脫層，而鄰近的多臺(tái)水冷器同樣除層卻較妤，究其原因是在停車時(shí)先關(guān)進(jìn)水閥，后關(guān)進(jìn)料閥，超過了氨基環(huán)氧涂層的耐用溫度。因此，加強(qiáng)設(shè)備運(yùn)行管理與維修管理十分重要。
13結(jié)語
石油化工行業(yè)具有高溫高壓、易燃易爆、有毒有害、連續(xù)作業(yè)等特點(diǎn)，并且其裝置正向大型化發(fā)展。因而在役設(shè)備操作條件苛刻，事故發(fā)生率高，其中由腐蝕造成的失效占有很大部分。因此，安全生產(chǎn)與防護(hù)技術(shù)是石油化工企業(yè)永恒的主題。但在材料設(shè)計(jì)、工藝設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、加工制造、操作管理、維護(hù)維修等方面可能存在欠缺與不足，會(huì)有各種差異，正是這些差異是造成石化設(shè)備腐蝕的根本原因。在各種差異中應(yīng)找出主要矛盾或關(guān)鍵所在，是材料因素、工藝因素，還是制造因素或操作因素，應(yīng)進(jìn)行比較、論證和分析，當(dāng)然其它的次要矛盾，也不能忽視，大多有協(xié)同作用，相互促進(jìn)，加速腐蝕，也可能起制約作用。具體問題要具體分析。根據(jù)全面腐蝕控制的理念，選用針對(duì)性的防腐措施。主要是：
（1） 工藝設(shè)計(jì)盡可能滿足防腐蝕要求，如煉油加工中“一脫三注”、混煉；
（2） 材料選用必須滿足使用要求，如按中國石化“加工高硫原油重點(diǎn)裝置主要設(shè)備設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則”及“加工高合硫原油部分裝置在用設(shè)備及管道選材指導(dǎo)意見”進(jìn)行選用；
（3） 設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)應(yīng)合理耐用，避免開裂與腐蝕；
（4） 設(shè)備制造嚴(yán)格按規(guī)范要求，加強(qiáng)設(shè)備監(jiān)檢；
（5） 加強(qiáng)操作管理力度，消除腐蝕與安全隱患；
（6） 停工檢修必須遵循相關(guān)規(guī)定，壓力容器及重要設(shè)備應(yīng)定期檢驗(yàn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。
1氧及氧化劑差異
化工設(shè)備在各種生產(chǎn)環(huán)境中發(fā)生的全面腐蝕與局部腐蝕，氧及氧化劑起了決定性作用。氧及氧化劑作為陰極反應(yīng)的載體，控制了陽極反應(yīng)進(jìn)行。如不銹鋼在電介質(zhì)中，氧及氧化劑會(huì)促使金屬成鈍態(tài)，但當(dāng)溶液中氧濃度不均一，常常成為局部腐蝕的起因。如聚乙烯醇裝置較多316鋼設(shè)備的法蘭密封面發(fā)生縫隙腐蝕，睛綸廠硫氰酸鈉316L鋼儲(chǔ)罐發(fā)生水線腐蝕，PTA裝置一些不銹鋼設(shè)備發(fā)生點(diǎn)腐蝕與應(yīng)力腐蝕破裂等均由于氧濃差電池引起的。碳鋼水冷器發(fā)生垢下腐蝕，也是由于垢下與垢外氧濃差引起的。介質(zhì)中局部處高合量的氧化劑（Fe3＋、Cu2＋）會(huì)加大腐蝕，不管碳鋼還是不銹鋼會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕或全面腐蝕。如碳鋼設(shè)備化學(xué)清洗時(shí)，F(xiàn)e3＋的增加，可能造成點(diǎn)蝕穿孔，不銹鋼檢驗(yàn)抗點(diǎn)蝕性能，常采用6%FeCl3作試劑，均可佐證。又氧與氧化劑對(duì)銅及銅合金耐蝕性是有害的，如聚乙烯醇裝置的醋酸提濃塔，原用脫氧銅制作，操作要求氮?dú)獗Ｗo(hù)，當(dāng)開停車混入空氣，總有一些藍(lán)色屑粒從塔體帶出，說明氧促進(jìn)了腐蝕。在某種程度上，除氧與除氧化劑也是一種防腐措施。
⒉溫度差異
電化學(xué)腐蝕速度一般隨溫度升高而增加，因?yàn)闇囟壬?，使陽極與陰極過程強(qiáng)化，擴(kuò)散速度增加。但對(duì)不同介質(zhì)不同材質(zhì)隨溫度升高，其腐蝕速度變化有所不同。有呈線性也有呈非線性增加。對(duì)含水的電介質(zhì)，一般隨溫度增加，腐蝕速度先增大，至接近沸騰溫度時(shí)，由于介質(zhì)中溶解氧迅速減少，因此，受氧向陰極擴(kuò)散控制的腐蝕反應(yīng)速度降低。而對(duì)高溫的化學(xué)腐蝕，如原油加工中硫化物，隨溫度升高，表現(xiàn)不一，在240℃以下，硫化物不分解對(duì)設(shè)備不腐蝕，大于340℃硫化合物分解生成H2S，隨溫度升高腐蝕逐漸加重，至430℃硫腐蝕最嚴(yán)重，大于480℃，H2S完全分解，腐蝕速率下降。這是對(duì)總體情況而言，而對(duì)設(shè)備局部的溫度差異，則另當(dāng)別論。如再沸器、蒸發(fā)器的加熱管表面與結(jié)垢的絕熱表面，襯里層或耐火層的設(shè)備外保溫層局部破損，形成冷點(diǎn)，將會(huì)造成溫差腐蝕電池，發(fā)生點(diǎn)腐蝕，垢下腐蝕、露點(diǎn)腐蝕甚至應(yīng)力腐蝕破裂。如在催化裂化的再生器，曾發(fā)生結(jié)露造成硝脆。醋酸濃縮塔中部可能發(fā)生鹽酸或甲酸共沸區(qū)，會(huì)造成嚴(yán)重腐蝕。對(duì)露點(diǎn)腐蝕，如高于結(jié)露溫度，則不發(fā)盤腐蝕。而對(duì)點(diǎn)腐蝕及縫隙腐蝕，如低于其臨界溫度，則不發(fā)生。此外，還應(yīng)考慮設(shè)備材料的耐用溫度問題，材料的耐用溫度與其強(qiáng)度、脆性與耐腐蝕等有關(guān)，如鐵素體與雙相不銹鋼由于475℃脆性，耐用溫度為350℃，純鈦的耐用溫度為200℃，環(huán)氧涂層的耐用溫度為100℃等，若由子某種原因局部處超溫，則有可能造成某一局部處損傷。又如爐管的向火面與背火面受熱溫度相差很大，向火面的氧化、硫化及滲碳較為嚴(yán)重。
3介質(zhì)組分及雜質(zhì)差異
石油化工生產(chǎn)介質(zhì)組分及雜質(zhì)差異對(duì)設(shè)備腐蝕影響很大。如煉制原油根據(jù)產(chǎn)地不同，就有大慶的低酸低硫；勝利的低酸高硫；魯寧管輸?shù)母咚岣吡?、遼河的高酸低硫，進(jìn)口的中東原油多為高硫低酸等。其中高硫高酸原油腐蝕最為嚴(yán)重。而且原油中硫形態(tài)，有活性硫與非活性硫之分，元素硫、硫化氫、硫醇為活性硫，硫醚、二硫化物、噻酚為非活性硫?；钚粤驎?huì)產(chǎn)生腐蝕，非括性硫低溫不腐蝕，但其中如硫醚、二硫化物高溫會(huì)分解出括性硫而產(chǎn)生腐蝕，而噻酚高溫不會(huì)分解。此外，經(jīng)煉制后，油品餾份越輕，含硫量越少，但腐蝕性強(qiáng)的活性硫越多。如汽油中的硫化物多為硫醇，煤油、柴油的硫化物中硫醇?jí)A少而硫醚、噻酚類較多，重餾份油中的硫化合物主要是噻酚類。這可說明為什么輕油儲(chǔ)罐比重油儲(chǔ)罐腐蝕嚴(yán)重。煉制原油還與環(huán)烷酸有關(guān)，尤其在高溫時(shí)同時(shí)存在硫與環(huán)烷酸，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的協(xié)同腐蝕作用，因環(huán)烷酸可與FeS發(fā)生作用破壞保護(hù)膜，裸露出新鮮表面，使H2S又和金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)， 促使腐蝕進(jìn)一步加快。尤其在流速較高的部位，如加熱爐出口轉(zhuǎn)油錢，腐蝕較嚴(yán)重，并隨酸值和溫度增大，腐蝕也增大。此外，煉制原油存在氯化物，有無機(jī)氯與有機(jī)氯之分，NaC1、MgCl2、CaCl2可通過深度電脫鹽除去，而為采油脫蠟加入的有機(jī)氯卻無法脫除，在后續(xù)高溫加工時(shí)分解，在低溫部位冷凝生成鹽酸而腐蝕設(shè)備。原油中氦化物催化裂化后以HCN形態(tài)存在，它對(duì)濕硫化氫環(huán)境腐蝕起促進(jìn)作用，因?yàn)镠CN能溶解FeS保護(hù)膜，加速硫化氫的腐蝕，而且產(chǎn)生有利于氫原子向鋼中滲透，增加氫鼓泡、硫化物應(yīng)力腐蝕破裂與氫致開裂等。另外，醋酸裝置有關(guān)不銹鋼設(shè)備中含甲酸、酷酐的部位腐蝕較為嚴(yán)重，當(dāng)然醋酸中含有Cl、Br、I-鹵素離子，會(huì)局部破壞鋼的鈍化膜，促進(jìn)點(diǎn)腐蝕的發(fā)生。如有殘余應(yīng)力協(xié)同下，這些鹵蓁離子也可能造成應(yīng)力腐蝕破裂。
4流速差異
石油化工設(shè)備與管道由于介質(zhì)流向改變，使層流變湍流，會(huì)造成沖蝕或磨蝕。如彎頭、U型管、三通、大小頭、換熱器、閥、葉輪、離心機(jī)、帶攪拌的容器、正對(duì)入口管的器壁等均是易沖蝕的部位。沖蝕是腐蝕電化學(xué)與沖刷力學(xué)因素相互促進(jìn)產(chǎn)生協(xié)同作用的結(jié)杲。沖蝕時(shí)，湍流加速了腐蝕劑的供應(yīng)和腐蝕產(chǎn)物的迂移，沖刷并剝離保護(hù)膜，當(dāng)含有固體顆粒時(shí)，金屬表面還受到研磨作用。尤其是環(huán)烷酸對(duì)沖蝕特別敏感，流速增大，腐蝕就增大。在湍流程度大及氣液相變部位，環(huán)烷酸腐蝕最厲害，呈現(xiàn)溝槽狀孔洞，以選用316不銹鋼為宜。催化裂化裝置中，隨反應(yīng)油氣和再生煙氣流動(dòng)的催化劑，不斷沖刷構(gòu)件表面，使構(gòu)件大面積堿簿，甚至局部穿孔。近年使用的催化劑，再生溫度不斷提高，流速也不斷加快，致使催化劑的磨蝕和沖蝕更加劇烈。尤其是提升管蒸汽噴嘴、原料油噴嘴，介質(zhì)以較高的流速通過，造成一定的壓力降，會(huì)在其出口處形成負(fù)壓區(qū)，產(chǎn)生渦流，催化劑被吸進(jìn)負(fù)壓區(qū)，使該區(qū)的金屬嚴(yán)重磨耗腐蝕。旋風(fēng)分離器及料腿、翼閥均會(huì)受到高速催化劑的磨蝕甚至穿孔，為了防護(hù)，可堆焊硬質(zhì)合金或安置耐磨陶瓷等。又如常壓塔頂空冷器及加氫反應(yīng)流出物空冷器管端入口處常發(fā)生渦流沖蝕，現(xiàn)今常采用316鋼或鈦窖管鑲襯在入口管端，以減輕沖蝕，延長使用壽命。焦炭塔的內(nèi)壁泡沫段，由于液層波動(dòng)沖刷，不易結(jié)焦，會(huì)遭受腐蝕，為清焦用高壓水也造成塔內(nèi)壁沖刷腐蝕。焦炭塔頂出來的流速高的大油氣碳鋼管道，尤其是三通、大小頭、分支管及彎頭，由于油氣中還帶有焦炭小顆粒，故經(jīng)常沖蝕穿孔冒火，建議改用Cr5Mo鋼較好。丙烯腈裝置蒸汽管道腐蝕穿透，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)該管道存在氣液兩相沖刷腐蝕。
5相變差異
石油化工設(shè)備與管道在工藝介質(zhì)氣相、液相與固相轉(zhuǎn)變過程中對(duì)腐蝕有較大的影響。主要在干濕交替，氣液交界，酸氣冷凝或閃蒸等部位腐蝕尤為嚴(yán)重。如在初餾塔、常壓塔和減壓塔塔頂系統(tǒng)中隨著溫度降到露點(diǎn)，系統(tǒng)中水蒸氣冷凝與HCl凝析溶解成鹽酸，對(duì)塔頂空冷器、水冷器造成嚴(yán)重腐蝕。另外，為了中和系統(tǒng)中HCl進(jìn)行注氨， 不僅會(huì)形成NH4Cl，而且也會(huì)與H2S形成硫氫化銨和硫化銨固體造成結(jié)垢與堵塞，其水解同樣造成腐蝕。加氫精制裝置流出物換熱器同樣存在氨和HCl與H2S分別生成氯化銨與硫氫化銨沉積物，可使換熱器和管線堵塞，引起垢下腐蝕。制氫裝置重沸器管束外壁接觸的液體急劇沸騰汽化形成氣泡和炸裂，造成爆沸腐蝕。PTA裝置E304L及2205雙相鋼制母液罐汽液交替部位先后發(fā)生過應(yīng)力腐蝕破裂。一般對(duì)不銹鋼液—汽相的容器內(nèi)，由于干濕交替，在汽相部位，因氧含量高，如氯化物含量也高，則易于發(fā)生開裂。PTA加氫反應(yīng)器氣液相交界面，由于氣液翻騰鼓泡，使304L鋼復(fù)合層的環(huán)形器壁產(chǎn)生粗糙的腐蝕表面。另外，油罐，尤其輕油罐的氣液交界面及罐頂汽相部位腐蝕較重，如不采用防腐涂層保護(hù)，則將腐蝕穿孔。
6壓力差異
石油化工設(shè)備中壓力差異及壓力驟降，會(huì)對(duì)腐蝕造成較大影響。如PTA裝置加氫反應(yīng)器到第一結(jié)晶器的管道，因壓力從反應(yīng)器的6.72MPa減壓到結(jié)晶器的1．14MPa，又加高溫及流量較大，沖刷腐蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致304鋼管道壁厚減量過大，22mm的壁厚使用2年有的僅只只剩12.7mm。PTA裝置氧化反應(yīng)器頂部出來的醋酸廢氣，經(jīng)多臺(tái)冷卻器后，從高壓降到減壓，在閃蒸醋酸冷凝器形成醋酸，又加上合Br較高，流量大，流速高，故對(duì)316鋼管道造成劇烈腐蝕。該裝置的干燥機(jī)的傳熱管系316L制造，管內(nèi)走180℃、0.47MPa的熬汽，管外走0.01MPa的TA物料。由于管外物料結(jié)垢，造成垢下Cl-、Br-濃縮，產(chǎn)生點(diǎn)蝕，以及全面腐蝕，因壁厚減薄及局部蝕坑及管內(nèi)外壓差，引起強(qiáng)度下降而發(fā)生開裂。醋酸裝置的回收塔，采用904L鋼制造，中部處干120℃、40％～45％醋酸、25％～40％甲酸及含5×10ˉ6～120×10-6Cl，壓力為常壓，在焊縫腐蝕、點(diǎn)蝕與沖蝕同時(shí)存在下，腐蝕率達(dá)0．5～1mm/a，每5年就得更新或修補(bǔ)，為此廠方被迫降低壓力至負(fù)壓，使操作溫度下降，達(dá)到了減輕腐蝕的目的。
7合金組成及組織差異
石油化工設(shè)備由不同的材質(zhì)制成，材料的組成及組織差異對(duì)腐蝕有很大影響。如以18-8不銹鋼為例，以含碳量區(qū)分，有l(wèi)Cr18Ni9（302）、0Cr18Ni9（304）、00Cr18Ni9（304L）。合碳量高會(huì)造成由焊接熱影響敏化而生成碳化鉻引起晶界貧鉻，最終產(chǎn)生晶間腐蝕。由子AOD、VOD冶煉工藝普遍采用，現(xiàn)今石化設(shè)備多采用含碳量≤0.03的304L，302已淘汰。為防晶間腐蝕，除采用L級(jí)超低碳外，還采用力口少量鈦鈮，以穩(wěn)定碳。早年國內(nèi)化工設(shè)備多采用1Cr18Ni9Ti，因焊接會(huì)造成晶間腐蝕，現(xiàn)多采用0Cr18Ni9Ti（321）或00Cr18Ni9（304L）。近年引進(jìn)的某些設(shè)備采用了304L（礬），即是在超低碳的18—8鋼基礎(chǔ)上再加入少量鈦（＞5×C%），這樣采用雙保險(xiǎn)來防止晶間腐蝕。但這些鋼含碳量低，高溫強(qiáng)度低，不適用于耐熱場合，為了滿足高溫強(qiáng)度，現(xiàn)美國提出304H牌號(hào)，其含碳量保持在0．04％～0.10％。含鉬的18—8不銹鋼，常用00Cr18Ni12Mo2（316L〉，主要適用于還原性介質(zhì)，醋酸、對(duì)苯二甲酸、環(huán)烷酸、硫氰酸鈉、尿奏等，以及抗氯離子點(diǎn)腐蝕。但18－8型的奧氏體不銹鋼在含氯化物等介質(zhì)中有發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂危險(xiǎn)，為此開發(fā)了雙相不銹鋼，早期采用3RE60（00Cr18Ni5Mo3Si），但曾出現(xiàn)晶間腐蝕問題，現(xiàn)多用2205（00Cr22Ni5Mo3N）。加少量氮（0．17％〉，不僅能提高強(qiáng)度，而且能提高抗點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕性能，還能延遲金屬間相析出。但2205雙相鋼如焊接施工工藝失控，可能造成焊縫金屬鐵素體與奧氏體兩相不平衡，也會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂，如上海石化常壓塔內(nèi)襯2205鋼板，經(jīng)1年使用檢修就發(fā)現(xiàn)焊縫熱影響區(qū)甚至母材大面積點(diǎn)蝕與開裂，擬以復(fù)合鋼板作塔體為好。另外，雙相不銹鋼由于其中鐵素體富Mo，而奧氏體貧Mo，容易發(fā)生選擇性腐蝕，這在某廠醋酸塔塔體曾發(fā)生過。不銹鋼的點(diǎn)腐蝕與其表面非金屬夾雜物（如MnS及包著A12O3等氧化物）與金相組織不均一部位（如貧鉻貧鉬的晶界、位錯(cuò)與形變馬氏體）有關(guān)，這些部位往往是Cl Br最容易侵入的部位。此外，合金中如產(chǎn)生的第二相或中間相，其比容若較基體大，則容易開裂，如不銹鋼中形變馬氏體、σ相、鈦中氫化物（TiH2），Ni，P合金中Ni3P等。設(shè)備選材應(yīng)當(dāng)因地置宜，如國外某些煉廠在常頂碳鋼塔體襯蒙乃爾合金及作塔盤，但該合金與氨或胺接觸會(huì)加快腐蝕，甚至產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。含氧或存在Fe3+等氧化劑，也會(huì)使其耐蝕性下降，再加價(jià)格較高，對(duì)國內(nèi)煉廠并不適用，通常采用碳鋼＋0Cr13Al復(fù)合。
8加工及表面狀態(tài)差異
石化設(shè)備均經(jīng)冷熱加工制作而成，加工工藝及處理方法的差異對(duì)設(shè)備的腐蝕影響相當(dāng)大。如以不銹鋼為例，焊接對(duì)其耐腐蝕性影響最大。如選用手工電弧焊，對(duì)超低碳不銹鋼可能會(huì)增碳，采用惰性氣體保護(hù)焊較好，既可避免表面氧化，又可防止增碳。焊接工藝處理不當(dāng)，往往產(chǎn)生氣孔、焊瘤、咬肉、夾渣、飛濺、凹陷、未焊透、未熔合等缺陷。這些缺陷會(huì)造成點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕的危險(xiǎn)。焊接會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生殘余應(yīng)力，易在氯化物或硫化物介質(zhì)中發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂，為防止應(yīng)力腐蝕破裂，可進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理，但必須避開碳化物或金屬間相沉淀的溫度范圍。為防止晶間腐蝕，應(yīng)進(jìn)行固溶處理與穩(wěn)定化處理。對(duì)超低碳鋼可只進(jìn)行固溶處理，但對(duì)鈦鈮穩(wěn)定化鋼，應(yīng)先采用固溶處理（1100℃~1150℃〉，再進(jìn)行穩(wěn)定化處理（880℃）。固溶處理最好水冷，快速冷卻，避免碳化鉻與金屬間相（如σ）析出。此外，經(jīng)熱處理后，如焊縫表面形成氧化鱗皮和回火色，則在其下底會(huì)形成貧鉻層，增加了晶間腐蝕的敏感性。為此，最有效的清理方法是機(jī)械清理之后進(jìn)行化學(xué)清理如硝酸／氫氟酸酸洗，再經(jīng)中和并鈍化。酸洗常用10％HNO3＋2%HF，鈍化采用20%~45%HNO3。設(shè)備制作或維修后，某些部位常用砂輪打磨，表面粗糙，且有殘余應(yīng)力，宜再酸洗鈍化，以提高耐蝕性。某些重要設(shè)備與部件需經(jīng)拋光，表面光滑，不易結(jié)垢，能提高抗點(diǎn)腐蝕性能。此外，對(duì)不銹鋼軋制的塔板與鍛造車制的螺栓螺母在醋酸塔內(nèi)腐蝕形態(tài)各異，前者表面光亮而端面發(fā)現(xiàn)端晶腐蝕，后者發(fā)生縫隙腐蝕。因此，對(duì)設(shè)備與部件材料加工與表面狀態(tài)差異應(yīng)有足夠的認(rèn)識(shí)，以便采取必要的防護(hù)措施。
9 設(shè)備結(jié)構(gòu)差異
石化設(shè)備所設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)差異對(duì)腐蝕有較大影響。以換熱器為例，對(duì)常減壓裝置塔頂冷凝冷卻器不宜采用U型管式冷凝器，因?yàn)槠鋸濐^處易沖蝕穿孔，應(yīng)采用單程管箱式冷卻器。對(duì)加氫裂化、催化重整等裝置的空冷器也不能采用U型管式，否則會(huì)產(chǎn)生渦流而造成沖蝕，應(yīng)采用管箱式結(jié)構(gòu)。對(duì)換熱器管子／管板連結(jié)結(jié)構(gòu)，純脹接與純焊接均對(duì)冷卻器耐腐蝕性能與安全運(yùn)行不利。純脹接存在縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕與疲勞問題，使用溫度較高時(shí)接頭會(huì)松弛造成泄漏；而純焊接存在焊點(diǎn)應(yīng)力腐蝕，也不能完全避免縫隙腐蝕（如存在焊接缺陷〉。推薦采用脹焊并用，主要為防縫隙腐蝕。如對(duì)管程腐蝕較強(qiáng)場合，宜用密封焊丬雖度脹；對(duì)亮程有一定腐蝕場合，宜用強(qiáng)度焊＋貼脹；而對(duì)較強(qiáng)振動(dòng)且腐蝕性不大場合，可用強(qiáng)度焊＋強(qiáng)度脹等方式。對(duì)于集合管，應(yīng)充分考慮介質(zhì)的均勻分布，否則會(huì)引起一些部位局部腐蝕加劇。對(duì)減壓塔等容器的進(jìn)料，最好把切向進(jìn)料改為徑向進(jìn)料，可以減緩對(duì)進(jìn)料區(qū)塔壁的沖蝕。對(duì)延遲焦化裝置的焦碳塔裙座與下封頭的連接結(jié)枸不合理，會(huì)造成此處焊縫頻繁開裂，影響塔的正常運(yùn)行，為此，裙座與筒體的連接應(yīng)采用對(duì)接結(jié)構(gòu)饣并采用簿壁裙座，以增加塔裙撓度，減少應(yīng)力集中，提高疲勞壽命。此外，對(duì)為防沖蝕設(shè)置的擋板，其支撐結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度與剛度應(yīng)足夠，否則擋板沖刷掉下，會(huì)造成突發(fā)事故，如PTA裝置的漿料罐系鈦復(fù)合結(jié)構(gòu)，曾發(fā)生過擋板沖刷掉下，在攪拌槳帶動(dòng)下破壞了罐底部凸起的鈦焊縫，含Br醋酸的漿料侵人碳鋼殼體而腐蝕穿孔，造成幾噸漿料泄漏。另外，儲(chǔ)油罐底部常常沉積水分與雜質(zhì)而引起腐蝕，為此可參考國外采用錐形罐底，以利排放，且可減少底板拉伸和扭曲變形。油罐底部常常會(huì)發(fā)生腐蝕，其邊緣板和罐基礎(chǔ)外圈可采用彈性聚氨酯貼玻璃布防護(hù)與密封。
10應(yīng)力差異
石化設(shè)備在運(yùn)行中可能會(huì)發(fā)生氯脆、硫脆、堿脆、硝脆、碳脆、氰脆等應(yīng)力腐蝕破裂，這種破裂與設(shè)備承受的各種應(yīng)力有關(guān)。這些應(yīng)力包括工作應(yīng)力、熱應(yīng)力、結(jié)構(gòu)應(yīng)力和殘余應(yīng)力。其中最重要的是殘余應(yīng)力。殘余應(yīng)力由設(shè)備加工制作和維修后存在的。主要是焊接、脹接、冷彎、冷作、擴(kuò)口、壓扁、矯直、打磨、鉆孔、切削、剪切、卷板等產(chǎn)生的。尤其在設(shè)備與內(nèi)件變形部位，如封頭折邊、塔盤、泡罩、浮閥、U形管、彎頭；鋼管與管板的貼脹連接、焊脹連接；容器的T焊縫、角焊縫、接管焊縫等，逮些部位往往是應(yīng)力較集中地方。因?yàn)楹负蠡蚶涑尚秃蟮牟考堄鄳?yīng)力可能非常接近屈服強(qiáng)度，尤其是強(qiáng)力組裝再焊接產(chǎn)生殘余應(yīng)力較為嚴(yán)重。另外，－還應(yīng)考慮工作應(yīng)力，如內(nèi)壓力、靜負(fù)荷、熱膨脹、熱循環(huán)、劇熱、劇冷、振動(dòng)等。如催化裂化裝置再生器由NOx－H2S—H2O引起的稍脆；高溫?zé)煔夤艿赖呐蛎浌?jié)上波紋管由連多硫酸引起的硫脆；加氫裝置冷卻器內(nèi)浮頭螺栓由H2S－H2O引起的硫脆；乙二醇裝置蒸發(fā)器發(fā)生過氯脆；PTA裝置的離心機(jī)、母液糟、干燥機(jī)、結(jié)晶器攪拌槳等的氯脆；PTA加氫反應(yīng)器為延長鈀碳催化劑的活性而進(jìn)行不停車高溫堿洗造成堿脆；制氫裝置石腦油蒸發(fā)器由碳酸鹽引起的碳脆等事例足以佐證，設(shè)備或部件殘余應(yīng)力集中處，最容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。為防止應(yīng)力腐蝕破裂，通常進(jìn)行消除應(yīng)力退火，如對(duì)奧氏體不銹鋼可在315～425℃作低溫退火處理，僅消除峰值應(yīng)力，不會(huì)形成有害的碳化鉻析出；如為了把應(yīng)力降低到所需水平，則應(yīng)在425～925℃范圍進(jìn)行退火處理，但對(duì)304、316鋼晶界上有碳化鉻析出會(huì)造成晶間腐蝕，而對(duì)超低碳或穩(wěn)定化鋼問題不大。
11異金屬連接
石化設(shè)備常采用異金屬機(jī)械連接或焊接結(jié)構(gòu)，如不銹鋼/碳鋼、鈦/碳鋼＇不銹鋼/鈦＇銅/鐵素體不銹鋼／雙相不銹鋼／奧氏體不銹鋼、低CrNiMo鋼/高CrNiMo鋼等，這樣容易發(fā)生電偶腐蝕。一般當(dāng)兩種金屬的電位差在0.25Ⅴ以上將可能發(fā)生電偶腐蝕，如存在大陰極與小陽極，則腐蝕更為嚴(yán)重。這方面以換熱器較多。如上海石化熱電廠海水冷卻的復(fù)水器，曾采用鈦管脹接在黃銅管板上，經(jīng)2年使用后發(fā)現(xiàn)沿鈦管外緣銅管板形成了3~5mm深的腐蝕溝槽。上海石化常頂油氣換熱器采用08Cr2AlMo鋼作管束，為防沖蝕，在人口管端鑲襯鈦管套，經(jīng)1年使用后發(fā)現(xiàn)在鈦管套鑲襯鋼管的內(nèi)壁連接部發(fā)生蝕穿，除了湍流沖蝕外，電偶腐蝕也是一個(gè)因素。
同樣，揚(yáng)子石化加氫裝置高壓空冷器，基管為10號(hào)鋼，管端襯600mm長的鈦管套，進(jìn)行輕脹，從而造成電偶腐蝕與縫隙腐蝕，以至鈦吸氫開裂粉化。川維甲醇裝置有4臺(tái)大型U型管式水冷卻器，由于管束采用不銹鋼制作，而折流擋板為碳鋼，這樣在擋板管孔與不銹鋼管子接觸處由子電位差引起碳鋼加速腐蝕，因管孔變大，造成振動(dòng)磨蝕。同樣，日本某煉油廠酸性水汽提塔頂冷凝器Ti－Pd合金管子與405鋼（0Cr13Al）支承板結(jié)合部Ti－Pd合金管子發(fā)生氫脆，是由于在H2S－NH3—H2O環(huán)境下405鋼發(fā)生電偶腐蝕產(chǎn)生活性氫，又支承板管孔變大，鈦管振動(dòng)膜破損的結(jié)果。另外，應(yīng)注意異種鋼焊接與焊條選用，如在催化裝置HCN—H2S－H2O系統(tǒng)部位用奧氏體不銹鋼焊條焊接碳鋼或CrMo鋼極易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕破裂。在加氫裝置中避免CrMo鋼與奧氏體不銹鋼焊接及CrMo鋼之間焊接應(yīng)采用珠光體焊條，不用奧氏體不銹鋼焊條，否則對(duì)抗氫脆不利。
12操作狀態(tài)差異
石化設(shè)備腐蝕有時(shí)與操作狀態(tài)有較大關(guān)系，如開停車與正常運(yùn)行有差異，尤其對(duì)開停車更要小心謹(jǐn)慎。如加氫裂化與加氫精制裝置的反應(yīng)器在設(shè)計(jì)溫度≤450℃、設(shè)計(jì)壓力8～12MPa、H2＋H2S環(huán)境中工作，殼體采用2.25Cr1Mo鋼＋6．5mm（Tp309＋347）堆焊層。由于高溫操作后急冷會(huì)造成母材與堆焊層剝離以及產(chǎn)生氫致裂紋，故必須嚴(yán)格遵守工藝操作規(guī)程，盡最大可能避免異常升溫和緊急停工，在正常停工時(shí)應(yīng)采取使氫較徹底釋放的方案，即停工時(shí)應(yīng)緩慢降溫冷卻。總之對(duì)開停工要求為：開工時(shí)先升溫再升壓，停工時(shí)先降壓再降溫。為避免CrMo鋼回火脆性，停工降壓應(yīng)不超過其回火脆性確定的最大允許壓力。對(duì)加氫裝置停工時(shí)，為防連多硫酸應(yīng)力腐蝕破裂，應(yīng)按NACE PR01－75規(guī)范進(jìn)行，即應(yīng)堿洗和充氮。又如對(duì)尿素裝置合成塔，為了避兔316L鋼襯里與殼體、襯里內(nèi)表面產(chǎn)生過大的溫差應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力，不使襯里過大變形與表面鈍化膜破壞，一般在開停車時(shí)應(yīng)盡量使升降溫速度均勻緩慢平穩(wěn)。卸壓時(shí)速度不宜太快，以免局部形成負(fù)壓，使襯里層鼓泡。并且在實(shí)際操作時(shí)更應(yīng)杜絕超溫超壓與缺氧。又如芳烴裝置某臺(tái)水冷器的氨基環(huán)氧涂層經(jīng)1年使用后發(fā)現(xiàn)焦化脫層，而鄰近的多臺(tái)水冷器同樣除層卻較妤，究其原因是在停車時(shí)先關(guān)進(jìn)水閥，后關(guān)進(jìn)料閥，超過了氨基環(huán)氧涂層的耐用溫度。因此，加強(qiáng)設(shè)備運(yùn)行管理與維修管理十分重要。
13結(jié)語
石油化工行業(yè)具有高溫高壓、易燃易爆、有毒有害、連續(xù)作業(yè)等特點(diǎn)，并且其裝置正向大型化發(fā)展。因而在役設(shè)備操作條件苛刻，事故發(fā)生率高，其中由腐蝕造成的失效占有很大部分。因此，安全生產(chǎn)與防護(hù)技術(shù)是石油化工企業(yè)永恒的主題。但在材料設(shè)計(jì)、工藝設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、加工制造、操作管理、維護(hù)維修等方面可能存在欠缺與不足，會(huì)有各種差異，正是這些差異是造成石化設(shè)備腐蝕的根本原因。在各種差異中應(yīng)找出主要矛盾或關(guān)鍵所在，是材料因素、工藝因素，還是制造因素或操作因素，應(yīng)進(jìn)行比較、論證和分析，當(dāng)然其它的次要矛盾，也不能忽視，大多有協(xié)同作用，相互促進(jìn)，加速腐蝕，也可能起制約作用。具體問題要具體分析。根據(jù)全面腐蝕控制的理念，選用針對(duì)性的防腐措施。主要是：
（1） 工藝設(shè)計(jì)盡可能滿足防腐蝕要求，如煉油加工中“一脫三注”、混煉；
（2） 材料選用必須滿足使用要求，如按中國石化“加工高硫原油重點(diǎn)裝置主要設(shè)備設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則”及“加工高合硫原油部分裝置在用設(shè)備及管道選材指導(dǎo)意見”進(jìn)行選用；
（3） 設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)應(yīng)合理耐用，避免開裂與腐蝕；
（4） 設(shè)備制造嚴(yán)格按規(guī)范要求，加強(qiáng)設(shè)備監(jiān)檢；
（5） 加強(qiáng)操作管理力度，消除腐蝕與安全隱患；
（6） 停工檢修必須遵循相關(guān)規(guī)定，壓力容器及重要設(shè)備應(yīng)定期檢驗(yàn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。
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