情況介紹

 某石化公司重油加氫脫硫（簡稱ARDS）裝置的CP-01復(fù)水器，是ARDS裝置CP-01壓縮機(jī)重要的配套設(shè)備，管程介質(zhì)為直流海水、殼程介質(zhì)為蒸汽，該復(fù)水器于2001年1月19日投入使用，到3月10日由先后發(fā)生三次泄漏，共堵管38根，占總管束的2%，復(fù)水器的頻繁泄漏，嚴(yán)重影響了ARDS裝置的平穩(wěn)運行，并給安全生產(chǎn)帶來重大隱患，該復(fù)水器的設(shè)備及工藝參數(shù)如下：

1.1   型號及面積

N-410-1   冷卻面積：410m2，雙道制、雙流程

1.2  有關(guān)技術(shù)參數(shù)

水質(zhì)	海水
管程	海水進(jìn)口溫度：27°C   海水出口溫度：32°C，壓力：0. 4MPa/m2
殼程	蒸汽進(jìn)口溫度60°C  凝結(jié)水出口溫度54°C 壓力：-0.07MPa
管束重量	15.6噸
換熱管材質(zhì)	B30（70Cu-30Ni-1Fe）
管子規(guī)格	f19′1mm；
管板材質(zhì)	HSn62-1
隔板材質(zhì)	Q235-A
管程海水流量流速	1200噸/h，換算流速為0.62m/S；
換熱管根數(shù)	1907根

 

 

2         腐蝕原因調(diào)查

 

復(fù)水器發(fā)生泄漏后，為查清泄漏原因，對抽出發(fā)生泄漏的管子進(jìn)行剖管檢查，并對管子進(jìn)行金相、掃描電鏡、俄歇能譜、X-衍射等手段進(jìn)行分析。

 

 

  2.1  宏觀檢查

 

發(fā)生腐蝕泄漏的管離管板均較近，抽出三根管子的腐蝕泄漏部位離管板距離分別是220mm、340mm、690mm，而且管子外壁不同程度地有銅沉積現(xiàn)象的出現(xiàn)，管子內(nèi)壁有約0.3mm左右的疏松的泥色垢層，垢層下不規(guī)則間斷分布著綠色、金色和黑色產(chǎn)物。

 2.2  白銅管束化學(xué)成分分析

化學(xué)成分分析結(jié)果

化學(xué)成分	Ni	Fe	Mn	Pb	Si	Cu
國標(biāo)YB148-65 標(biāo)準(zhǔn)含量%	29.00~33.00	0.60~1.00	0.80~1.30	< 0.005	< 0.05	余量
實測含量%	29.5	0.68	0.70	< 0.01	0.03	余量

 化學(xué)成分分析結(jié)論：白銅管子化學(xué)成分符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

  2.3  金相組織觀察

     對白銅試樣研磨、拋光經(jīng)HNO3-HCl混酸浸蝕后觀察，發(fā)現(xiàn)晶界呈網(wǎng)狀分布，晶粒以雙晶狀排列，無晶界成分偏析等缺陷。

2.4 掃描電鏡觀察

對發(fā)穿透性孔蝕的部位進(jìn)行掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)斷口附著了許多腐蝕產(chǎn)物，呈流水狀和扇形花紋，是典型的脆性斷口，從而說明該管束泄漏是由于腐蝕而引起的。

  2.5 俄歇能譜分析

   對斷口進(jìn)行俄歇能譜分析，發(fā)現(xiàn)除了白銅的主要組成成分Cu、Ni、Fe外，還有海水的主要元素Cl、K、Ca，此外，還有S、O元素。另外，從斷口微區(qū)能譜分析發(fā)現(xiàn)硫（S）含量高達(dá)0.70%。

能譜分析的結(jié)果有力地說明了元素硫（S）直接參與了腐蝕反應(yīng)，這一結(jié)果與后面所做的X-射線衍射的分析結(jié)果相吻合。

                                                                                   

2.6  X-射線衍射

   采用X-射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物有CuS、Cu、Ni2CuO3、b-Cu2S、NiCuO2、Cu9.9Fe0.1，由此可知:腐蝕產(chǎn)物主要有CuS和Cu組成，衍射時由于擊穿膜層，呈現(xiàn)出Cu基體，故Cu的衍射峰強(qiáng)烈，同時也觀察到了膜層中有少量的Cu9.9Fe0.1合金化成分。

2.7  海水成分分析

   從海水源頭的不同區(qū)域，即：海水源頭海域、海水圍堰內(nèi)、廠區(qū)內(nèi)海水蓄水池、裝置中海水沉降罐的四個部位，重點對可導(dǎo)致銅發(fā)生腐蝕失效的幾種化學(xué)成分如硫、氨鹽等進(jìn)行了化驗分析，結(jié)果如下：

含			鹽度		%	總氮 （mg/L）	氨鹽 （mg/L）	懸浮物（mg/L）	硫化物（mg/L）
海水源頭	3.0689	96.7	471	3.0	23.00
海水圍堰內(nèi)	3.0705	48.2	362	2.6	19.55
海水蓄水池	3.0718	7.4	441	2.3	21.36
裝置海水沉降罐	3.0717	19.0	390	3.5	24.24

此外，海水的電導(dǎo)率測得為3.4′104ms/cm，正常海水的電導(dǎo)率為4′104ms/cm。

 

 

從海水的分析結(jié)果可以得出以下結(jié)論：大連西太平洋海水取水源頭已經(jīng)受到污染，水質(zhì)有所惡化。因為：

 

（1） 海水是沒有硫化物，唯有在受到污染的局部海域、江河入?？诟浇⒒鹕交顒拥木植繀^(qū)域，才有可能有硫化物存在，此外，正常海水的氨鹽含量小于100mg/L。而實際化驗分析海水中的氨鹽含量平均在416mg/L，超出正常值的四倍；

（2） 走訪海水取水源當(dāng)?shù)貪O民了解到大連西太平洋石化公司的海水取水源頭在扇形海灣內(nèi)，有三家大的水產(chǎn)品加工廠、兩個修船廠和一個拆船廠，尤其是水產(chǎn)品加工廠常年往海里排泄水產(chǎn)品加工中有機(jī)污水，由于該海域特殊的地理位置導(dǎo)致該海域海水置換困難，每年都有3~5次海面出現(xiàn)赤潮現(xiàn)象，與十年前相比，海里的海生物明顯減少。

 

 

3       腐蝕原因

 

投用前未做FeSO4成膜處理是導(dǎo)致白銅設(shè)備遭到含硫的污染海水而引發(fā)設(shè)備產(chǎn)生“嬰兒期腐蝕”的主要原因。

如前所述，在腐蝕產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了CuS，所以說硫元素參與了B30的腐蝕過程。有報道，

在清潔的海水中，70-30銅鎳合金有極好的耐蝕性，在微量硫化物的海水中，70-30銅鎳合金都要受到嚴(yán)重的腐蝕，這是由于金屬表面形成的硫化物很脆，沒有粘附力，而且在腐蝕介質(zhì)中起到陰極作用。水源污染嚴(yán)重，腐蝕環(huán)境惡化，B30更容易發(fā)生早期腐蝕破壞[1]。原始表面膜（即出廠態(tài)氧化膜）的狀態(tài)對銅合金海水腐蝕初期行為影響顯著[2]。如果原始表面膜存在嚴(yán)重缺陷，則可能由于各種物理和化學(xué)原因，只需幾個月時間即可在膜下形成點蝕坑[3]。而鎳鐵在產(chǎn)物膜中富集是提高白銅耐蝕性的前提條件[4]，未出現(xiàn)明顯富集反而出現(xiàn)脫鎳，則是腐蝕的嚴(yán)重表現(xiàn)[5]。從CP-01復(fù)水器腐蝕區(qū)觀察，看到明顯的沿晶腐蝕形貌和大量的銅結(jié)晶現(xiàn)象，表明沿晶界出現(xiàn)銅鎳共同溶解后，銅離子參加了陰極過程得到了還原，這正是銅合金的脫成分腐蝕機(jī)理—共同溶解在沉積回管子的表面。這一點在采用X-衍射分析腐蝕產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有單質(zhì)Cu、Ni2CuO3、b-Cu2S、NiCuO2、Cu9.9Fe0.1的腐蝕產(chǎn)物得到了有利驗證。對穿孔的白銅解剖形貌來看，存在大量的電蝕坑，這也正好驗證了Verink的觀點，即白銅的一個典型的腐蝕特征：與其它銅合金如黃銅發(fā)生栓式、層式脫合金元素有所不同的選擇性腐蝕，即白銅會發(fā)生點式的脫鎳元素腐蝕。

對銅和銅合金設(shè)備而言，在未形成保護(hù)膜之前，銅管發(fā)生的選擇性腐蝕或點蝕，稱嬰兒期腐蝕[6]。國內(nèi)關(guān)于銅和銅合金在海水中的腐蝕行為及使用特性的報道較少，從有限的技術(shù)資料來看，銅及銅合金設(shè)備的腐蝕失效事故大多都與設(shè)備投用前或存放期間沒有進(jìn)行必要的硫酸亞鐵成膜出來有關(guān)。所以我認(rèn)為：新生產(chǎn)和新安裝的銅、銅合金管處于嬰兒期，應(yīng)對設(shè)備進(jìn)行硫酸亞鐵成膜，以安全度過嬰兒期。

4       補(bǔ)救措施

由于復(fù)水器是雙道制，為不影響正常生產(chǎn)，于是采取輪換的方法（打開一半用另一半）采取以下措施。

4.1   調(diào)整管程海水流速

     將原來海水流速0.62m/s調(diào)整至1m/s，以防懸浮物沉積于管壁上。

4.2 表面處理

（1）       物理清洗以除去管內(nèi)雜質(zhì)、腐蝕產(chǎn)物；

（2）       采用氨基磺酸化學(xué)清洗，對該復(fù)水器進(jìn)行化學(xué)清洗，以達(dá)到除銹除垢、清除殘留在基體局部點蝕區(qū)域的腐蝕殘留有害物。選擇氨基磺酸是因為該有機(jī)酸不會對B30產(chǎn)生晶間腐蝕和選擇性腐蝕（Cu與Ni的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差580mv[7]，必須保證有機(jī)酸清洗時不會引起B(yǎng)30的選擇性腐蝕），此外選擇緩蝕率達(dá)到98%以上咪唑啉做酸洗緩蝕劑。

4.2  硫酸亞鐵成膜處理

      表面處理完成后，采取FeSO4×7H2O進(jìn)行成膜處理，使之在B30表面形成5~12mm后的g-FeOOH沉淀膜。其工藝是配制濃度為80mg/L的硫酸亞鐵溶液，此時PH值大約在6左右，利用清洗設(shè)備與復(fù)水器形成閉路循環(huán)，共計80個小時，每隔6個小時停止循環(huán)，排空復(fù)水器中成膜溶液，用鼓風(fēng)機(jī)將空氣吹入復(fù)水器的管程0.5小時，然后采用木棍頭綁軟質(zhì)膠橡膠，在復(fù)水器內(nèi)來回拉動，以達(dá)到白銅表面充分氧化成膜和附著牢靠的目的。

4.3  管程內(nèi)壁及管板涂覆E44環(huán)氧樹脂和T31聚酰胺固化劑

       硫酸亞鐵成膜完成管程內(nèi)壁自然干燥清潔后，內(nèi)壁采用鋼絲刷（球）來回拉動以達(dá)到內(nèi)壁粗糙化的目的，然后用羊毛刷涂刷自配環(huán)氧樹脂，共計涂刷八遍，從管板兩頭分別各涂刷四遍，成膜厚度200mm。該漆膜濕潤性和防水性滲透性好，堅硬耐磨，耐海水腐蝕，涂裝完成后養(yǎng)護(hù)7天方可投用使用。自配環(huán)氧樹脂采用E44和T31聚酰胺固化劑，混合10%片狀石墨粉，施工固化期間大量通風(fēng)

4.4  管程實施陰極保護(hù)

   （1）管箱排布8塊Al陽極，其中4塊鉆開?2.5mm的小孔，纏繞2.2mm的鋁絲并采用環(huán)氧樹脂進(jìn)行加固處理，使鋁絲與陽極連接不發(fā)生松動；

（2）纏繞鋁絲的犧牲陽極在管箱的分布情況如圖1，做好絕緣處理；

（3） 連接陽極的鋁絲另一頭進(jìn)分別接入到堵管的管子中，鋁絲總長3m，進(jìn)入到管子的鋁絲

采用彈性膠球固定，管板部位的鋁絲采用在堵管的楔子中間打一個孔?2.5mm的孔，

使鋁絲進(jìn)入到管子中，鋁絲周圍的剩余空間采用環(huán)氧樹脂封死。（如圖2）

 

 

 

 

 

 

3mm絕緣橡膠板

Al陽極

 

圖1     管箱犧牲陽極連接示意圖

 

 

 

長

楔子中間開 2.5mm小孔

                           圖2  管子接入鋁絲示意圖

 

 

 

五、使用效果

 

采取本方案后已經(jīng)使用了14個多月，從未再出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象，設(shè)備一直處于平穩(wěn)使用狀態(tài)，殼程凝結(jié)水的Cl-離子含量一直處于5ppm以下，與新投用時2.5個月發(fā)生3次腐蝕泄漏以及殼程冷凝水Cl-含到100~2000ppm相比成效明顯，事實說明該復(fù)水器的腐蝕原因調(diào)查及采取的補(bǔ)救措施是正確而有效的。