1   概述
大連石化公司某裝置DEA再生單元，處理能力為20萬噸/年，胺液為N-甲基二乙醇胺，濃度為25％。胺液經(jīng)重油加氫、煤柴油加氫、餾分油加氫裝置吸收塔內(nèi)吸收硫化氫（H2S）后變成富液，富液經(jīng)與本裝置送出的貧液換熱后，進(jìn)入再生塔內(nèi)再生，再生塔由塔底重沸器提供熱源。貧液從再生塔底流出經(jīng)重沸器下部進(jìn)入重沸器內(nèi)，經(jīng)0.3Mpa130℃左右的飽和蒸汽加熱后，部分貧液受熱汽化形成汽液混合物，密度變小，從而在重沸器底部和上部出口之間形成靜壓差，使胺液形成循環(huán)返回到再生塔塔底。
1996年開工至今四個(gè)周期，由于胺液中硫化氫含量高，胺液處理量大，使再生系統(tǒng)腐蝕加劇。2003年9月停工時(shí)發(fā)現(xiàn)重沸器（E102）貧胺液返回口處有大面積腐蝕坑存在，減薄量為1—2mm左右，并且呈沖刷痕跡，重沸器管束腐蝕較輕，但管束內(nèi)有許多油垢。
重沸器的形式及材質(zhì)
重沸器的使用工藝條件

 
 
 
 
 
2  腐蝕檢測(cè)
2.1 現(xiàn)場(chǎng)勘察
E102塔底再沸器的換熱器腐蝕主要分布在管子與管板的接頭和管板上，管子與管板接頭金屬表面失去光澤，局部呈黃褐色，在酸性胺液的腐蝕下，該設(shè)備6個(gè)月就發(fā)生腐蝕泄漏，從結(jié)構(gòu)上分析，由于管束管子與管板之間存在著微笑縫隙加制管束采用脹接接頭，因此殼層腐蝕介質(zhì)進(jìn)入縫隙中濃縮及管子內(nèi)、外存在應(yīng)力，所以在短短6個(gè)月及在以后使用的幾個(gè)月中就發(fā)生3起腐蝕泄漏。
2.2 實(shí)驗(yàn)分析
2.2.1 掃描電鏡觀察
通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，罐子外壁表面銹層疏松且不連續(xù)，這說明腐蝕產(chǎn)物盡管覆蓋在金屬表面，但未起到保護(hù)作用。管內(nèi)部銹層呈小顆粒狀，均勻彌散分布，并呈現(xiàn)均勻分布特征。
2.2.2 顯微金相觀察
通過100倍和400倍顯微金相觀察發(fā)現(xiàn)E102管束20#碳鋼鋼管顯微組織為鐵素體和珠光體組織，有一個(gè)有意思的現(xiàn)象就是發(fā)現(xiàn)了脫碳層。
2.2.3  電子能譜分析
  電子能譜（EDX）分析發(fā)現(xiàn)管外表層主要有Fe、S、C、O、Si等元素組成，管內(nèi)壁表面主要有Fe、O和少量S組成，值得指出的是管外壁的S含量峰值較高，這說明在殼層酸性胺液中S呀參與了重沸器的腐蝕歷程。
X-射線衍射分析結(jié)果表明：管內(nèi)壁主要有Fe2O3和FeO·Fe2O3的鐵的氧化物和少量的FeS2和FeS構(gòu)成，外壁表面銹層主要有Fe2O3和Fe3O4、FeS2、FeCO3和少量SiO2、Ca2Si組成，且FeS2的衍射強(qiáng)度峰值較大，這一結(jié)果與電子能譜的分析結(jié)果吻合。
 
3   腐蝕原因分析
3.1  RNH2—CO2—H2S—H2O介質(zhì)腐蝕
    從再生塔底出來的甲基二乙醇胺（MDEA）中大部分硫化氫和二氧化碳被脫除為酸性氣，但胺液中仍含有少量未脫除的硫化氫和二氧化碳，在有水存在的條件下，胺液呈堿性，形成RNH2—CO2—H2S—H2O介質(zhì)腐蝕[1]。RNH2—CO2—H2S—H2O介質(zhì)腐蝕隨著胺液中的二氧化碳含量增加而增加。游離的或化合的二氧化碳均能引起腐蝕，腐蝕形態(tài)為堿性條件下的二氧化碳和胺引起的應(yīng)力腐蝕及減薄[2]。
             Fe+2CO2+2H2O→Fe(HCO3)2+H2O
             Fe(HCO3)2→FeCO3+CO2+2H2O
             CO2+H2O→H2CO3
             Fe + H2CO3→FeCO3+H2
    二氧化碳對(duì)設(shè)備腐蝕產(chǎn)物主要有Fe(HCO3)2和FeCO3，這些腐蝕產(chǎn)物以疏松狀態(tài)附著在設(shè)備表面，形成保護(hù)膜。在重沸器貧液出口處，汽、液沖刷比較嚴(yán)重，這些腐蝕產(chǎn)物極易脫落，使金屬表面不斷暴露在介質(zhì)當(dāng)中，從而形成新的腐蝕。

1. 殼層焊縫應(yīng)力腐蝕開裂

    管束接頭采用脹接和焊接接頭形式，由于管子與管板連接部位存在殘余應(yīng)力，在胺和H2S腐蝕介質(zhì)的共同作用下，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。E102殼體為16MnR低合金鋼，管束為20#鋼，管板殼體縱向焊縫在開工后三個(gè)月就發(fā)生裂紋，經(jīng)過補(bǔ)焊仍有裂紋繼續(xù)發(fā)生，通過上述現(xiàn)象及實(shí)驗(yàn)分析可確認(rèn)為16Mn材質(zhì)在RNH2-H2S-H2O環(huán)境條件下發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂[3]。

1. 液降解污染物的腐蝕

     胺液降解分為熱降解、化學(xué)降解和氧化降解。由于甲基二乙醇胺的熱穩(wěn)定性能良好，只要控制好重沸器溫度一般不會(huì)發(fā)生熱降解?；瘜W(xué)降解主要指原料其中的二氧化碳、有機(jī)硫化物（COS、CS2）與醇胺發(fā)生難以再生的堿性化合物。氧化降解是指原料氣中的氧與醇胺反應(yīng)產(chǎn)生一系列的熱穩(wěn)定性鹽（HSAS）。HSAS包括甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氰化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽。其反應(yīng)基理類似于乙醇胺（MEA）的熱降解機(jī)理。
  H2CH2CH20H→NH3+CH2CHOH→CH3COH→CH3COOH
   ↓
NH2CH2CH2C0H→CH3NH2+CH00H
   ↓
NH2CH2C0H
   ↓
CH2OHCOOH→COHCOOH→COOHCOOH
同時(shí)原料中的氧還能將硫化氫氧化成元素硫，硫在加熱的條件下與醇胺反應(yīng)生成二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類、多硫化合物類、硫代硫酸鹽類化合。在二氧化碳存在條件下，甲基二乙醇胺抗氧化能力更差，增加了裝置的腐蝕性。
3.4 固體顆粒磨蝕
由于甲基二乙醇胺在吸收、再生過程中，胺液中存在超量的HSAS，會(huì)有懸浮硫化鐵和其他固體顆粒出現(xiàn)，并使胺液發(fā)泡。這些雜質(zhì)夾帶在胺液中，破壞了金屬保護(hù)膜從而加重了對(duì)設(shè)備的腐蝕。
3.5 重沸器的結(jié)構(gòu)不合理
     由于選擇了一臺(tái)換熱器作為重沸器，管束上方殼程空間較小，當(dāng)胺液受熱發(fā)生相變后，體積急劇膨脹，流速加快，汽、液兩相夾帶對(duì)殼體沖擊作用強(qiáng)，在重沸器出口端及其周圍區(qū)域產(chǎn)生劇烈沖刷，一方面對(duì)設(shè)備表面產(chǎn)生沖刷腐蝕，另一方面將附著在設(shè)備表面的FeCO3和Fe(HCO3)2等腐蝕產(chǎn)物形成的保護(hù)膜沖刷掉加劇了腐蝕。
4 防護(hù)措施
4.1 避免氧進(jìn)入系統(tǒng)
    在裝置開工過程中及胺液過濾器再生后，必須用氮?dú)膺M(jìn)行置換，另外在胺液儲(chǔ)罐等設(shè)備上設(shè)有氮?dú)饩€，對(duì)系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行氮封，以防止系統(tǒng)中有殘存的氧存在，減少胺液中熱穩(wěn)定鹽（HSAS）的形成，從而達(dá)到降低裝置腐蝕的目的。

1. 保持胺液清潔

   保持胺液清潔，必須對(duì)胺液進(jìn)行過濾，以除去固體懸浮物、烴類及降解物。改造重沸器
   據(jù)資料介紹國(guó)內(nèi)脫硫裝置有將這種重沸器形式改造為偏心大小頭式，增大了貧胺出口處殼體的蒸發(fā)空間，減少對(duì)重沸器出口的沖刷作用，減少?zèng)_刷腐蝕。本裝置雖未對(duì)重沸器進(jìn)行類似改造，但相信這種改造對(duì)減少?gòu)乃⒏g是有好處的。
5 結(jié)論和措施
    5.1  在RNH2—CO2—H2S—H2O介質(zhì)腐蝕、有氧存在條件下生成HSAS和沖刷的共同作用下及重沸器結(jié)構(gòu)不合理是產(chǎn)生腐蝕的主要原因,通過采取防止氧進(jìn)入系統(tǒng)及保持胺液清潔及對(duì)重沸器進(jìn)行改造等措施，可以降低胺液系統(tǒng)的腐蝕；
5.2 設(shè)備制造完成后，應(yīng)進(jìn)行焊后熱處理，消除殘余應(yīng)力，并控制焊縫和熱影響區(qū)的硬度HB≤200，建議去應(yīng)力退火加熱至AC1以下的600~650℃并保溫1~2小時(shí)，之后隨爐冷卻，熱處理設(shè)備不允許動(dòng)焊，否則應(yīng)考慮焊后局部熱處理[4]；
  5.3 為了提高E102塔底再沸器換熱器管板的耐蝕性和使用壽命，可使用1Cr5Mo或12CrMo鋼[5] [6]；
   5.4 管束可采用2205雙相不銹鋼材質(zhì)或碳鋼金屬化夾嵌陶瓷涂層。