1 換熱器腐蝕現(xiàn)狀

中國石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司（以下簡稱鎮(zhèn)海煉化公司）III套常減壓蒸餾裝置（簡稱III常）1999年經(jīng)挖潛改造后，加工能力為8．0 Mt／a，2001年裝置再次進行了10．0 Mt／a擴能改造。經(jīng)標(biāo)定，改造后裝置的實際加工能力達到9。0 Mt／a。裝置改造采用初餾塔一閃蒸一常壓塔-  減壓塔流程，常頂系統(tǒng)流程見圖1（設(shè)備材質(zhì)均為碳鋼）。

 

由于長期加工中東輕質(zhì)高硫原油，常頂油氣量大，氣速高，加之電脫鹽效果不理想，脫后原油中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，致使常頂系統(tǒng)腐蝕十分嚴(yán)重，常頂換熱器E102管束泄漏頻繁。1999年11月裝置建成投產(chǎn)后3個月，常頂換熱器便出現(xiàn)腐蝕泄漏，至2001年5月第一周期運行結(jié)束，常頂E102換熱器共發(fā)生泄漏23次，嚴(yán)重影響了常減壓裝置的長周期運行，造成了經(jīng)濟損失。E102泄漏后，不但影響鎮(zhèn)海煉化公司原油加工任務(wù)的完成，而且造成重整原料、航煤原料的污染，影響下游二次加工裝置的正常生產(chǎn)。

 

2 換熱器腐蝕原因分析

2。1 加工原油性質(zhì)變化的影響

Ⅲ常改造開工后，一直加工高硫原油，原油加工量逐年提高，原油中平均硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也呈上升趨勢（見表1）。

 

 

2。2 常頂換熱器腐蝕情況

1999年裝量投產(chǎn)初期，Ⅲ常常頂換熱器E102管束不足3個月便發(fā)生泄漏，使用半年就更換。后經(jīng)采取防腐蝕措施，2003年管束使用壽命增至2年左右，目前使用壽命更長些。管束腐蝕更換及泄漏情況見表2，3。

 

 

 

2。3 常頂換熱器腐蝕原因分祈

2。3。1 管子振動引起磨損及高速油氣的沖刷腐蝕

裝置開工初期，換熱器泄漏十分頻繁，檢修發(fā)現(xiàn)泄漏部位主要集中在換熱器入口、出口及折流板處，這些部位的管子凹陷現(xiàn)象明顯，管子外徑縮小，管壁減薄嚴(yán)重。經(jīng)割管剖析認(rèn)為，主要是由于裝置加工量大，殼程流體流速快，從而誘發(fā)管子振動加劇，管子振動與介質(zhì)的共同作用造成磨損腐蝕。

割管后還發(fā)現(xiàn)常頂換熱器E102重疊換熱器組下面一臺管束的出入口處，順油氣流動方向出現(xiàn)了溝槽狀腐蝕穿孔，分析原因主要是高速流體沖蝕而成。III常主要加工中東輕質(zhì)原油，常頂負荷高，裝置設(shè)計時不僅未設(shè)頂循環(huán)回流，而且采用塔頂熱回流，致使常頂回流達到120t/h以上，加上常壓油量，常頂油氣總量達到250t／h左右，換熱器入口氣速達到30m／s以上，同時油氣中夾帶有腐蝕性液滴，使金屬表面很快發(fā)生疲勞剝蝕。

2。3。2   HCl一H2S一H20腐蝕

在蒸餾裝置的油相系統(tǒng)中不同程度地存在著HCl，H2S，H2O。HCl的來源可分成二部分，一部分是鹽類的水解。常壓爐出口溫度達到360℃以上，高溫使氯鹽水解生成HCl【1】。另一部分HCl是有機氯化物在高溫下的分解。原油中本身就含有一定的有機氯化物，加上目前不少采油企業(yè)為了增加產(chǎn)量而加入有機氯助劑，致使原油中有機氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越來越高。有機氯化物在初餾塔溫度下分解率較小，在常壓爐出口溫度下分解率上升，這也是為什么有時原油脫后鹽的質(zhì)量濃度雖然已經(jīng)降到3mg／L以下，但常頂污水中Cl一的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然很高的一個重要原因。

H2S一小部分來自于原油，絕大部分的H2S則來自原油中有機硫化物在高溫時的分解。

H2O來源于原油中的水分、汽提用蒸汽及塔頂注水。

HCl，H2S隨著輕組分一起揮發(fā)，當(dāng)以氣體狀態(tài)存在時，對管束的腐蝕很小。經(jīng)冷卻換熱后溫度下降到露點以下，冷凝區(qū)域出現(xiàn)液體水后，在換熱器的殼程便形成HCl－H2S－H2O腐蝕系統(tǒng)。HCl和H2S相互構(gòu)成了循環(huán)腐蝕，反應(yīng)式為：

Fe＋2HCl→FeCl2＋H2↑

FeCl2＋H2S  →FeS＋2HCl

Fe＋H2S  →  FeS十H2↑

FeS＋2HCl  →FeCl2＋H2S

分析認(rèn)為常頂換熱器E102的嚴(yán)重腐蝕是由子HCl和H2S相互促進構(gòu)成的循環(huán)腐蝕。

3 防腐蝕措施及改進方法

3。1 工藝防腐蝕

3。1。1 注中和劑              ˉ

裝置設(shè)計時常頂采用注氨來控制腐蝕，但效果不佳。后決定采用注中和劑E－8237和氨水混和液的方案。中和劑的主要成分是有機胺，有機胺為長鏈烴類胺基化合物，熱穩(wěn)定性好，比氨水具有更強的堿性和低的蒸汽壓，易溶于水，在露點區(qū)能與HCl一起冷凝，使冷凝區(qū)不出現(xiàn)強酸性區(qū)域，避免初凝區(qū)的酸性腐蝕。胺基（NH2）能中和物料中的H+，生成的胺鹽易溶于水，可減少沉積物的垢下腐蝕。注入中和劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為20～40 μg／g（塔頂餾出物），再通過添加氨水控制污水pH值在5。5～7。5。

3。1。2 改注油溶性緩蝕劑

Ⅲ常最初采用水溶性緩蝕劑，由于不能與油相互溶合，達不到均勻成膜的目的。后改用油溶性緩蝕劑E－1572，以重石腦油作載體，在四組換熱器的入口處布置注入點，均勻注進各組換熱器，確保均勻穩(wěn)定成膜。緩蝕劑注人的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制為4---6μg／g（塔頂總餾出量）。

常頂改注中和劑E－8237和油溶性緩蝕劑E－1572后，常頂污水中總鐵離子質(zhì)量濃度大幅下降（見表4），設(shè)備腐蝕速率得到明顯控制。

 

 

 

 

3。1。3 常頂水沖洗

由于常頂回流罐容積小，油水沉降分離時間不夠，常頂注水一直無法進行。為了解決注水難題，2003年3月裝置大檢修時，實施了三項技術(shù)改造：一是把常頂回流罐Ⅴ103增長2m，油水沉降分離時間延長10 min；二是注水泵出口增設(shè)過濾器；三是引裝置V116塔頂出水作注水水源，不但可確保水中不含氧氣，而且成本低。改造后，常頂E102四組換熱器可輪流注水，每次8h，注人量為6～8t/h，較好地解決了因腐蝕產(chǎn)物長時間積累脫落造成的產(chǎn)品污染問題。

 

3。1。4 提高原油電脫鹽效率

III常電脫鹽因場地限制，在10。0/a擴能改造時選用了美國Baker Perolite公司的高速電脫鹽成套設(shè)備，有二只φ3600 mm×19560 mm罐，內(nèi)設(shè)三層極板。原油進料由噴嘴從上下二層極板間高速噴出，進行油水分離。原油在強電場中停留時間很短，一般為40～50s。高速電脫鹽設(shè)備投用后，脫后排水清白，但脫鹽效果不理想，雖經(jīng)多次優(yōu)化工藝操作參數(shù)和篩選破乳劑，原油脫后鹽的質(zhì)量濃度只能維持在3～5 mg／L（見表5），致使常頂污水中Cl一居高不下，污水中總鐵離子的質(zhì)量濃度高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

 

 

為提高電脫鹽效率，減少原油罐底的油泥，2005年3月，鎮(zhèn)海煉化公司在原油碼頭儲罐注油溶性破乳劑E2717，注入的質(zhì)量濃度為3 mg／L，同時裝置注入破乳劑F2715的質(zhì)量濃度由4 mg／L降至2 mg／L。原油碼頭儲罐注油溶性破乳劑B2717后，裝置電脫鹽效率明顯提高，分析數(shù)據(jù)見表6。原油脫后鹽的質(zhì)量濃度平均為2．76mg／L，達到了小于3 mg／L的工藝控制指標(biāo)要求，原油脫鹽率也達到了90%以上。

 

3．1。5 利用常頂離子防腐蝕模型軟件

鎮(zhèn)海煉化公司委托日本栗田公司開發(fā)常頂離子防腐蝕模型軟件（IEM），軟件于2003年7月開始投用，取得了較好的效果。技術(shù)人員可根據(jù)常頂Ⅵ03切水分析數(shù)據(jù)及常頂操作條件，計算出工藝防腐蝕需要的中和劑、緩蝕劑和水的合適注入量及常頂露點溫度，以指導(dǎo)調(diào)節(jié)工藝操作條件。根據(jù)計算結(jié)果分析，為減少垢下腐蝕，2003年10月將Ⅵ03切水pH值控制指標(biāo)由6～9下調(diào)為5．5～7。5，不但減緩了管束結(jié)垢物的生成，還可節(jié)約中和劑的消耗，經(jīng)濟效益顯著。

3，2 設(shè)備防腐蝕措施

3。2。1 改進設(shè)備結(jié)構(gòu)

為了消除折流板造成的換熱器管束振動而造成的腐蝕，2001年4月將E102／A～F改造成折流桿換熱器。折流桿換熱器由于其殼程流動形式為縱向流且縮短了不支撐管的長度，因此可提供最可靠的流誘導(dǎo)振動保護，基本消除了管束內(nèi)管子的振動，但它的換熱效率差，影響了裝置熱量的回收。2003年4月，在EL02／A，B管束更新時，采用螺旋折流板換熱

器。螺旋折流板換熱器由于不存在流體滯流死區(qū)，可減少流體在殼側(cè)的結(jié)垢，減緩垢下腐蝕。

由于E102入口油氣流速大，造成入口管束沖刷腐蝕十分嚴(yán)重，2001年4月，在新增E102／G，H組換熱器時，上面一臺E102/G采用了外導(dǎo)流筒結(jié)構(gòu)，取得了較好的效果。隨后對E102／A～H四組換熱器的上面一臺進行了改造，均采用外導(dǎo)流筒結(jié)構(gòu)。

外導(dǎo)流筒結(jié)構(gòu)分內(nèi)外兩層，內(nèi)層軸向開矩形槽。這種結(jié)構(gòu)可將換熱器入口的油氣沿管束均勻分布，并大幅度降低油氣的入口速度，且油氣在導(dǎo)流筒內(nèi)與內(nèi)襯筒碰撞后，沿導(dǎo)流筒流動產(chǎn)生離心力，將油氣中的液滴分離并進入導(dǎo)流筒下部，因而減少了沖蝕。

在換熱器殼體物料進出口處加防沖板。防止介質(zhì)直接沖刷在管束上，減少管束沖蝕。

對進出口管線擴徑，由原DN350 mm擴至DN400 mm，在E102／A～F換熱器殼體封頭加DN150 mm旁通管以降低殼程介質(zhì)的流速。

3。2．2 提高材料等級

E102／G，H采用的是滲鋁碳鋼管束。滲鋁碳鋼管束采用了新型滲鋁工藝（即填充式粉未包埋滲鋁）。鋁是自鈍化金屬，在腐蝕環(huán)境下，在滲鋁鋼的表面會自發(fā)地形成牢固致密的氧化保護膜，抑制腐蝕介質(zhì)的侵人。            －

對E102／A，B管束進行Ni－P化學(xué)鍍，在換熱器管束的內(nèi)外表面形成一層均勻、致密且與母材結(jié)合力強的非晶態(tài)Ni---P鍍層，可起到機械隔離腐蝕的作用。但該鍍層是一種陰極性鍍層，一旦鍍層出現(xiàn)缺陷，將構(gòu)成大陰極小陽極，加速缺陷處的腐蝕。

3．3 在線腐蝕監(jiān)測

2001年，鎮(zhèn)海煉化公司與中圉科學(xué)院金屬研究所合作安裝了電阻探針腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)，即在E102／G／入口、E102/A入口、E102／H入口、E102/H出口管線上安裝了腐蝕探針，通過電腦終端可清楚地看到各點的在線腐蝕情況。

在線監(jiān)測結(jié)果顯示，在裝置加工哈薩克斯坦的CPC和勝利混合油期間，腐蝕速率明顯上升，2002年11月20～22日時段腐蝕速率由0。2 mm／a上升到1。5 mm／a，11月27～30日時段腐蝕速率由0。2 mrrJa上升到2．0 mm/a，12月4～10日時段腐蝕速率由0。2 mm/a上升到2．5 mm/a，根據(jù)不斷上升的腐蝕趨勢，對塔頂中和劑、緩蝕劑和水的注入量等進行調(diào)整，并降低了裝置加工負荷，腐蝕速率出現(xiàn)了小幅下降，但仍保持較高水平。分析原因與加工的原油性質(zhì)有關(guān)，CPC原油一方面油性較輕，石腦油收率高，氣體體積分?jǐn)?shù)大；另一方面石腦油中硫醇較高，造成沖刷腐蝕及HCl一H2O--H2S---－RSH腐蝕加劇。為此，加工中采取了降低裝置負荷，嚴(yán)格控制CPC原油的摻煉量等措施，同時向有關(guān)主管部門提出了盡力減少該油采購量的建議。

此外，在線腐蝕監(jiān)測還可根據(jù)積累的大量數(shù)據(jù)評估設(shè)備的使用壽命。

3．4 建議改進措施            －

（1）常頂餾物中Clˉ的質(zhì)量濃度高已成為目前影響換熱器腐蝕的主要因素。電脫鹽后原油中鹽的質(zhì)量濃度基本達到了小于3mg／L的控制要求，但常頂污水中Cl--質(zhì)量濃度仍達到近200 mg/L，可能是電脫鹽不能有效脫除原油中的有機氯。建議在原油電脫鹽后注入少量的NaOH（約1～2mg／kg），將Clˉ轉(zhuǎn)化為難水解的NaCl。目前供電站CFB鍋爐石油焦中金屬（Na加K）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本在30－50 mg／kg，注人NaoH 1---2 mg／kg后，石油焦中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將上升到15～30 mg／kg，但仍可確保石油焦中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在小于150 mg／kg的控制指標(biāo)內(nèi)。

（2）建議改造常壓塔塔盤，提高塔盤操作彈性及開孔率，使常底吹汽量能由3--4t／h提高6t／h以上。這樣不但可提高常壓塔輕油拔出率，還可以降低常頂污水中的Cl一質(zhì)量濃度，從而有效降低常頂換熱器油氣的腐蝕強度。

 

4 結(jié)論

（1）中東原油輕油收率高，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，常減壓加工過程中常壓塔頂負荷高，油氣中H2S濃度大，常頂?shù)蜏叵到y(tǒng)HCl－H2S－H2O腐蝕普遍嚴(yán)重。常頂換熱器設(shè)計中要充分考慮油氣的流速，采用導(dǎo)流筒可有效降低換熱器入口油氣流速，減輕換熱器入口管束的沖刷腐蝕。

（2）重視電脫鹽操作管理，嚴(yán)格控制原油脫后鹽的質(zhì)量濃度小于3 mg/L，是減少常頂Cl-。的質(zhì)量濃度、降低設(shè)備腐蝕的重要手段。在原油罐注入油溶性破乳劑，充分利用原油在油罐及長輸管線中的停留時間，增強破乳劑與原油的接觸機會，可有效提高原油脫鹽效果，降低原油脫后鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，減少油罐底油泥，值得推廣應(yīng)用。

（3）常頂離子模型和在線腐蝕監(jiān)測可幫助企業(yè)及時了解設(shè)備腐蝕情況，并根據(jù)生產(chǎn)實際將緩蝕劑、中和劑注入量調(diào)整到最佳狀態(tài)，獲得最好的使用效果和經(jīng)濟效益。

（4）建議對常頂回流罐進行放大，確保水沖洗的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到塔頂餾出量的10％以上，減少常頂換熱器管束結(jié)垢，從而有效降低垢下腐蝕。

（5）常壓塔頂腐蝕是煉油裝置普遍存在的問題，特別有效的防護手段不多，工藝防腐蝕可延長設(shè)備使用壽命，但要從根本解決腐蝕問題，需要在加強工藝防腐蝕的基礎(chǔ)上對管束進行材質(zhì)升級，可采用雙相不銹鋼（2205）、鈦和蒙納爾合金。